超高分子量聚乙烯的开发和应用

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超高分子量聚乙烯的开发和应用

1　　引言

　　 UHMWPE 是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国

Allied　Chemical 公司于1957 年实现工业化，此后德国 Hoechst 公司、美国 Hercules 公司、日本

三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于 1964 年最早研制成功并投入

工业生产，70 年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量

约150 万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达 100 万～300 万以

上。

　　 UHMWPE 的发展十分迅速，80 年代以前，世界平均年增长率为 8.5%，进入 80 年代以

后，增长率高达 15%～20%。而我国的平均年增长率在 30%以上。1978 年世界消耗量为

12，000～12，500 吨，而到 1990 年世界需求量约 5万吨，其中美国占 70%。

　　 UHMWPE 平均分子量约 35 万～800 万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐

冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE 耐低温性能优异，在-40℃时

仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。

　　 UHMWPE 优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、

化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于

UHMWPE 优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床　　医学　　上使

用。

2　 UHMWPE 的成型加工

　　由于 UHMWPE 熔融状态的粘度高达 108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以

很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE 的加工技术得到了迅速发展，通过

对普通加工设备的改造，已使 UHMWPE 由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型

以及其它特殊方法的成型。

2.1　一般加工技术

　　 (1)压制烧结

　　压制烧结是 UHMWPE 最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了

提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner 和Pfleiderer 公司开发了一种超高速

熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达 150m/s，使物料仅在几秒内

就可升至加工温度。

　　 (2)挤出成型

　　挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向

旋转双螺杆挤出机。

　　 60 年代大都采用柱塞式挤出机，70 年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工

艺。日本三井石油化学公司最早于 1974 年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于 1994

年底研制出 Φ45 型UHMWPE 专用单螺杆挤出机，并于 1997 年取得了 Φ65 型单螺杆挤出管材

工业化生产线的成功。

　　 (3)注塑成型

　　日本三井石油化工公司于 1974 年开发了注塑成型工艺，并于 1976 年实现了商业化，之后

又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985 年美国 Hoechst 公司也实现了 UHMWPE 的螺杆注塑

成型工艺。北京塑料研究所1983 年对国产 XS-ZY-125A 型注射机进行了改造，成功地注射出

啤酒罐装生产线用 UHMWPE 托轮、水泵用轴套，1985 年又成功地注射出医用人工关节等。

　　 (4)吹塑成型

　　 UHMWPE 加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发

生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条

件。UHMWPE 吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE 薄膜长

期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。

2.2　特殊加工技术

　　 2.2.1　冻胶纺丝

　　 ―以冻胶纺丝超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70 年代末出现的一种新颖纺

丝方法。荷兰 DSM 公司最早于 1979 年申请专利，随后美国 Allied 公司、日本与荷兰联合建立

的Toyobo-DSM 公司、日本 Mitsui 公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985 年

开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的 UHMWPE 纤维〔3〕。

　　 UHMWPE 冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE 于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经

喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有

的溶剂被包含其中，因此 UHMWPE 大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的

下降，导致冻胶体中 UHMWPE 折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分

子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量

纤维。

　　 UHMWPE 纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达 30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高

的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网

和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将

UHMWPE 纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE 纤维

的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成

弓弦、雪橇和滑水板等。

　　 2.2.2　润滑挤出(注射)

　　润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料

各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚

合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。

　　 (1)自润滑挤出(注射)

　　 UHMWPE 的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金

属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高

级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润

滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润

滑挤出(注射)。

　　有专利报道〔4〕：将 70 份石蜡油、30 份UHMWPE 和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅

胶)混合造粒，在 190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。

　　 (2)共润滑挤出(注射)

　　 UHMWPE 的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模

具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的

一部分(详见 3.2.1)。

　　如：生产 UHMWPE 薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200 有机硅油作润滑剂，所得产品

外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。

2.2.3　辊压成型〔1〕

　　辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE 的熔点以下对其施加一很大的压力，通过

粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑

块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够

使UHMWPE 粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装

置与挤压机联用，可使加工过程连续化。

2.2.4　热处理后压制成型〔8〕

　　把UHMWPE 树脂粉末在140℃～275℃之间进行 1min～30min 的短期加热，发现

UHMWPE 的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的 UHMWPE 粉料压制出的制品

和未热处理过的 UHMPWE 制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑

程度和低温机械性能大大提高了。

2.2.5　射频加工〔9〕

　　采用射频加工 UHMWPE 是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE 粉末和介电损耗高的

炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使 UHMWPE 粉末表面发生软化，从而使

其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前

UHMWPE 常规模压加工高许多倍。

2.2.6　凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕

　　将UHMWPE 溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为

一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过

程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、

通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方

法相比，由此法制备的多孔 UHMWPE 膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。

3　 UHMWPE 的改性

3.1　物理机械性能的改进

　　与其它工程塑料相比，UHMWPE 具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能

较差等缺点。这是由于 UHMWPE 的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方

法加以改善。

3.1.1　填充改性

　　采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对

UHMWPE 进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地

改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高

30℃。

　　玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专

用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及

传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在 40%以内，UHMWPE 仍有

相当高的冲击强度。

3.2.1　交联

　　交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE 的结晶

度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在

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超高分子量聚乙烯的开发和应用1　　引言　　UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied　Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。　　UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15...

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