氯氧镁水泥的研究成果综述

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氯氧镁水泥的研究成果综述

0概述

氯氧镁水泥（Magnesium oxychloride cement,MOC）是由轻烧粉和氯化镁溶液按一定比例混合

而成的一种新型镁质气硬性胶凝材料，于 1867 年被瑞典学者索瑞尔[1]（Sorrel）发现，因此也

称为索瑞尔水泥。氯氧镁水泥一般由两部分组成：一是 MgO、MgCl2、H2O 等基本材料，氯

氧镁水泥硬化体就是由以上基本材料作用形成的 MgO-MgCl2-H2O 三元化合物的结晶复盐，其

主要结晶相为 3MgO·1MgCl2·8H2O（简称 318 相或 3相）和 5MgO·1MgCl2·8H2O（简称 518 相

或5相）；二是对氯氧镁水泥的性能起改善作用的有机或无机外加剂材料[1-3].

氯氧镁水泥作为一种新型镁质气硬性胶凝材料，具有很多优良性能[2-4]:（1）凝结硬化速度

快；（2）粘结性能优异，与一些有机或无机骨料（如木粉、锯木屑、砂石和矿石粉末等）有

很好的粘结力；（3）耐磨耐腐蚀性好，镁水泥的耐磨性为普通硅酸盐水泥的 3倍，镁水泥浆

体滤液呈弱碱性，一般金属材料才会被它腐蚀[5,6];（4）隔热阻燃性好，镁水泥的导热系数仅

为0.14~0.23W/（m·K），组成它的原材料 MgO 和MgCl2 都不可燃，因而赋予它良好的阻燃

性，被普遍用作防水堵漏、装饰板材、防火涂层等材料[2].虽然镁水泥的优点很多，但也存在

明显缺陷：（1）抗水性差，一般菱镁制品的 28d 强度经浸水后损失 70%~80%;（2）水化反应

热大且集中，产品翘曲变形，当镁水泥原料中 MgO 含量过高或原料配比不当时反应热集中放

出，致使产品发生翘曲和变形，影响产品质量；（3）吸潮返卤，镁水泥制品在潮湿环境下表

面会有出现大水珠即为吸潮返卤现象[7].这些弊病很大程度影响了镁水泥制品的质量，制约其

进一步发展。基于此，本文从镁水泥的水化反应、水化产物微结构的组成和耐水性 3个方面分

别阐述了氯氧镁水泥的研究进展，以期能使其更好地应用于·103 氯氧镁水泥胶凝材料的研究进

展/马·慧等工程实际领域。

本文阐述并分析了氯氧镁水泥水化行为的研究现状以及水化产物的微结构，对氯氧镁水泥的耐

水性进行了分析，总结出影响其耐水性的因素和影响机理，提出了其改性方法，并对今后工作

提出了一些注意事项和见解。

1水化行为研究

对于氯氧镁水泥水化反应，国内外的学者进行了大量的研究[8,9].在水化机理研究方

面，H.Bilinski 等[10]分别对 MgO-MgCl2-H2O 和NaOH-MgCl2-H2O 体系的水化反应进行试验

对比，发现在一定浓度MgCl2 溶液中增加OH-浓度，通过简单的Mg2+、OH-、Cl-等离子间的

简单反应即可形成 5相和 3相。而在我国，最早的理解是Mg（OH）2与MgCl2 溶液直接反应

生成水化相 5相和 3相；张振禹等[11]利用热力学计算否定了直接反应的观点，提出水化产物

是由 Mg2+或MgO 与MgCl2 溶液反应形成的；余红发等[3]经过试验提出了"统一化学理论",认

为5相和 3相是通过 Mg（OH）2在水溶液中分解产生的 Mg2+和OH-与MgCl2 水溶液中 Cl-发

生反应才生成的。但 Sorrell 等[1]通过 XRD 分析了水化反应相，发现在镁水泥水化早期，5相

形成之前并未出现 Mg-（OH）2相，故统一化学理论被否定。

Ved 等[12]认为镁水泥的水化反应为聚合反应，通过形成单核络离子或者介稳相而得的，得到

镁水泥不是简单的离子反应，并认为5相和 3相是一种络合物，内核为[Mg（H2O）6]2+,外核

为[Cl-（O-Mg-OH）m]络离子，氯氧镁水泥三元体系存在活性中间体和一些介稳相。在以上研

究基础上，邓德华等[13]提出同核碱式盐的理论，认为5相和 3相是通过 Mg2+水解和配聚反应

产生多核水合羟镁离子而形成的。

MgO 在MgO-MgCl2-H2O 三元体系中的作用是增加溶液中 OH-和Mg2+浓度，促使Mg2+的水

化，此理论被L.Urwongse 和C.A.Sorrell[8,9]有所证实。

所以，现在的普遍观点认为，氯氧镁水泥水化初期存在胶凝阶段，水化相随后在凝胶表面析

出。氯氧镁水泥的水化过程很复杂，在水化动力学方面，Krstulovic 等[14]提出了水泥水化的动

力学模型，将其水化分为结晶成核与晶体生长、相边界反应、扩散 3个过程。阎培渝等[15]根

据Krstulovic[14]提出的水化程度与反应时间之间关系的动力学模型，得出各水化阶段的放热速

率与水化程度的关系，确定了相应的动力学参数。

1980 年Kondo 等[16]将水泥水化分为 5阶段，即起始期、诱导期、加速期、减速期、衰减期，

并推导出与水化程度有关的水化动力学公式；Knud-son[17]提出了另一个与水化放热量有关的

动力学公式。夏树蔚� �[9]通过综合研究结晶动力学、平衡相图、固化过程物相组成，对氯氧

镁水泥的初、中、后期形成机制做了系统研究，认为初期MgO 接触 MgCl2 水溶液，生成

Mg（OH）2,溶液中 Mg2+、Cl-和水分子的作用加速 Mg（OH）2的解离，溶液形成了非平衡状

态的浓度梯度，促使5相和 3相的结晶形成。而邓德华等[18]用X射线衍射分析方法跟踪水化

实验，将镁水泥水化相形成过程概况为中和、水解、结晶三步交替进行，分析了不同时期镁水

泥三元体系中固相成分与含量，发现初期MgO 急剧下降，但生成的产物并不是 Mg（OH）2,

表明水化反应初期MgO 主要参与中和溶解反应。文静等[19]根据镁水泥水化放热曲线，分析了

不同龄期动力学过程，认为不同龄期作用机理不同，加速期受成核控制自动催化反应，衰减期

受扩散作用控制，减速期受自动催化反应和扩散作用双重控制。崔崇[20]通过测定各时期镁水

泥浆体中固相Cl-的含量，以此作为衡量水化程度的指标，不同阶段水化程度反映了镁水泥浆

体结构的形成过程。

1.1 MgO-MgCl2-H2O 三元体系中水化产物组成和结构

关于氯氧镁水泥三元体系中水化产物组成和结构，很多学者已经做了研究。研究者于 1932 年

已经确定了水化产物 3相的存在，于 1949 年确定了 5相的组成[10,11].它们是镁水泥的强度

相，在配料比的影响下，水化产物中以 5相为主，还有少量Mg（OH）2.1951 年后研究者陆续

确定了其它水化产物，如 2Mg（OH）2·MgCl2·4H2O、2Mg（OH）2·MgCl2·2H2O 和

9Mg（OH）2·MgCl2·5H2O.

1980 年，Urwongse 和Sorrell[8,9]指出，5相和 3相为介稳相，5相结晶速度比 3相快。许多研

究发现[21-27],5 相和 3相的相转变受温度、MgO 活性、MgO/MgCl2 比值、pH 和外界条件的影

响。当温度低于100℃,水稳定相为 3相和 5相；当温度高于 100℃，水稳定相为 214 相和 915

相[27,28].有学者[11]总结了 pH 值对5相和 3相稳定性的影响：pH=6.1~6.3 时，稳定相为 3相；

pH=7.6~7.7 时，稳定相为 5相；pH=8.2~9.0 时，稳定相为

Mg（OH）2.n（MgO）/n（MgCl2 ≤）3时，先生成 5相，之后逐步向3相转化；

n（MgO）/n（MgCl2）=4~6 时，主要为 5相；n（MgO）/n（MgCl2 ≥）6时，主要生成 5相和

Mg-（OH）2[21,22].3 相的晶体结构是 1953 年deWolff[18]通过粉晶 X射线衍射的数据分析得

出。5相的晶体结构是 2007 年德国 Din-nebier 等通过用 Topas 3.0 软件分析 5相XRD 数据而得

[11],认为5相是由在 b轴方向无线延伸的Mg-O 八面体三链状结构夹杂 Cl-原始占位组成。914

相、214 相和 212 相分别于 2010 年、2012 年被解析[11].这些水化物晶体结构中都具有 Mg-O 八

面体构成的分子链，当氯氧镁水泥三元体系中 MgO 活性比较高或 MgCl2 浓度比较低时都会产

生Mg（OH）2.经光学显微镜或SEM 观察，镁水泥气孔中长的晶体都是针杆状的。

1.2 氯氧镁水泥改性体系中水化产物组成和结构为了改善镁水泥各项性能，需加入各种外加

剂。水化产物形貌会受加入的抗水外加剂诱导而发生变化。王佩玲等[29]发现改性后镁水泥净

浆中针杆状的晶体不复存在，而会形成如叉枝状和细棒状的晶体结构以及凝胶状。余红发[30]

发现，改性后的镁水泥中 5相的晶体形貌还有叶片状和纤维束状。凝胶状晶体结构的水稳性优

于板块状和纤维束状，叶片状和针杆状水稳性最差。普遍研究发现镁水泥中出现凝胶状水化物

后其抗水性会有所提高。但外加剂改性后，镁水泥体系的水化产物具体组成和结构的表征手段

和研究方法都不够成熟，仍然是一个急待解决的问题。

2氯氧镁水泥的耐水性分析

镁水泥耐水性是指其长期与水接触或与水作用，能保持其性能不发生变化的能力。镁水泥耐水

差是其致命缺点，突出表现在水的作用下其硬化体强度大幅度下降，最多损失量可达60%以

上。很多学者[31-33]都研究了镁水泥在潮湿环境中强度损失的原因，其中 Sorrentino 等[34]通

过雨水冲刷模拟试验发现镁水泥试件浸水后强度降低，但并不是水化物本身被溶解，而是浸水

后产生了可溶性的某种物质；邓德华[31]认为浸水后镁水泥硬化体中的水解产物 5相和 3相的

消失并不是因为它们溶解度大被溶解，而是因为结晶相发生了水解反应，生成了可溶性的

MgCl2 及结晶水。正是因为发生了以上反应，才表现出物质的溶解，生成的松散堆积状

Mg（OH）2孔隙率高，抗水性差，导致镁水泥硬化体浸水后强度下降。

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氯氧镁水泥的研究成果综述0概述氯氧镁水泥（Magnesiumoxychloridecement,MOC）是由轻烧粉和氯化镁溶液按一定比例混合而成的一种新型镁质气硬性胶凝材料，于1867年被瑞典学者索瑞尔[1]（Sorrel）发现，因此也称为索瑞尔水泥。氯氧镁水泥一般由两部分组成：一是MgO、MgCl2、H2O等基本材料，氯氧镁水泥硬化体就是由以上基本材料作用形成的MgO-MgCl2-H2O三元化合物的结晶复盐，其主要结晶相为3MgO·1MgCl2·8H2O（简称318相或3相）和5MgO·1MgCl2·8H2O（简称518相或5相）；二是对氯氧镁水泥的性能起改善作用的有机或无机外加剂材料[1-...

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