石灰、粉煤灰改性对盐渍土吸附石油污染物行为的影响

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石灰、粉煤灰改性对盐渍土吸附石油污染物行

为的影响

　　石油作橐恢趾有多种烃类及少量其他有机物的复杂混合物，存在致癌、致畸、致突变� �

的风险[1]。石油污染土体后，一部分被土颗粒中的矿物质和有机质吸附，另一部分则会在水动

力的驱动下，继续向土体内部迁移，造成大面积的土体污染[2-4]。被土颗粒吸附的石油具有不

稳定性，温度、含水率等因素的变化均会使被土颗粒吸附的石油重新发生解吸，成为二次污染

源[5-6]。改性固化以实现其工程再利用是污染土的处置理念之一[7]，有效控制土中污染物的迁

移是需解决的关键问题[8-9]。

　　针对土体与石油间吸附性的研究集中于非盐渍土：水中细小的油微粒在黄土表面上的粘附

速度很快，10　min 即可基本达到平衡[10]。石油的吸附量与土壤粒径及 pH 值的大小成反比，

并随土壤有机质含量的升高而增大[11]。由于蒙脱石比表面积较大，且含有部分金属离子，当

土中加入蒙脱石等吸附剂进行改性后，对石油的吸附量有很大提高[12]。Linear 吸附关系可描

述原油在土体中的吸附状况，有机质含量会影响原油的吸附量[13];较高的介质盐度和较低的温

度有利于重油在沉积物上的吸附，吸附速率方程可用伪二级动力学模型描述[14];高岭石对沥青

质的吸附等温线符合 Langmuir 吸附等温式[15];多环芳烃类物质浓度为 100～1　000　μg/L 时，土

体对芳烃类物质的吸附符合 Freundlich 等温吸附模型[16] 　　　。石油污染引发盐渍土斥水性增

强的特性为实现其工程再利用提供了嵌入点。综合考虑目前盐渍土较成熟的固化技术及用于含

油废水/油污染水的处置材料，优选石灰、粉煤灰为改性材料，借助�o态动态吸附试验，探索

石灰、粉煤灰单一及联合作用对滨海盐渍土中石油污染物的吸附动力学及吸附热力学行为的影

响。

　　 1　试验材料及试验方法

　　 1.1　试验材料

　　盐渍土取自天津滨海新区，基本物理性质指标见表 1;石油为天津大港油田开采;石灰、粉煤

灰取自天津蓟县石灰生产厂及电厂，参数指标见表 2。

　　 1.2　试验方法

　　 1.2.1　　石油悬浮溶液的配置取 3个带瓶盖的四角方瓶，分别加入 600　mL 蒸馏水，用吸管向

四角方瓶中滴入0.2、0.4、0.6　g 石油，置于恒温振荡器（上海一恒科学仪器有限公司）中振荡

4　h。在振荡过程中，借助四角方瓶的棱角把石油均匀打散成细小颗粒，进而均匀分散在水中。

试验过程中发现：1 3　000∶悬浮液浓度较低;1 1　000∶悬浮液不易被打散，溶液中仍有大块的块

状石油;1 1　500∶悬浮液中石油颗粒较小，且分布均匀，测量平均浓度为 105.09　mg・L-1。经比

较，确定选取 1 1　500∶石油悬浮液进行吸附试验。

　　 1.2.2　　吸附动力学测定分别取盐渍土和掺加不同配比的石灰（干土质量的 6%、8%、10%）

和粉煤灰（干土质量的 20%、25%、30%）的混合土各12　g，石灰及粉煤灰配比参数的选定依

据盐渍土固化研究中得出的最优配比及粉煤灰处理含油废水的配比[17-18]。将混合土样放入

600　mL 锥形瓶中，每个锥形瓶加入 300　mL 配置好的石油悬浮溶液，在恒温器中进行振荡

（150　r/min，恒温25　℃），振荡时间为 1、8、20、60、120、40、360、720、1　440　min。利用

离心机（上海安亭科学仪器厂）对混合液体进行固液分离（4　000　r/min，10　min），并用石油

醚萃取上清液、定容，用紫外分光光度计（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）测量溶液中石油

的浓度。通过对比前后石油浓度变化反算被吸附的石油含量。

　　 1.2.3　吸附热力学测定

　　 1）分别取不同配比混合土放入600　mL 锥形瓶中，加入 300　mL 不同浓度石油悬浮溶液，

在恒温25　℃条件下振荡 4　h（根据吸附动力学试验可得，土样在4　h 内都能达到吸附平衡），

测定石油浓度，获取吸附等温线;

　　 2）分别取不同配比混合土放入600　mL 锥形瓶中，加入 300　mL　1 1　500∶石油悬浮溶液，

温度分别控制在 5、10、20、25、30、40　℃，振荡 4　h，测定石油浓度，重点分析温度的影

响。

　　 1.2.4　解吸动力学测定

　　　分别称取10　g 不同的石油污染土样，置于 600　mL 锥形瓶中，加入 300　mL　0.005　mol/L 的

CaCl2 溶液以维持溶液中离子的浓度。放入恒温振荡器中进行震荡，控制水温 25　℃，振荡速率

为150　r/min，控制震荡时间为 5　min，10　min，20　min，30　min，1　h，2　h，4　h，6　h，10　h，16　

h，24　h，34　h，48　h，60　h。达到震荡时间后取出，利用电动离心机进行固液分离（4　000　

r/min，10　min），并用石油醚萃取上清液、定容，用紫外分光光度计测量溶液中石油的浓度。

　　 2　试验结果与分析

　　 2.1　石灰和粉煤灰掺入盐渍土对石油污染物吸附动力学行为的影响

　　盐渍土对石油的吸附量随时间增加而增大。具体表现为，前 50　min 吸附速率呈线性增长;

随后，吸附速率逐渐减小;400　min 后，曲线趋于稳定（图 1）。盐渍土、粉煤灰+盐渍土、石灰

+盐渍土、粉煤灰+石灰+盐渍土对石油的吸附平衡时间分别为400、120、80、60　min。证实：

石灰和粉煤灰有助于提高对石油的吸附稳定速率。

　　各种混合土样对石油污染物的平衡吸附量排序：石灰+粉煤灰+盐渍土（2.09～2.32　mg・g-

1）>石灰+盐渍土（1.95～2.05　mg・g-1）>粉煤灰+盐渍土（1.83～1.86　mg・g-1）>盐渍土

（1.63　mg・g-1）。单一石灰（图 1（a））、粉煤灰（图 1（b））及联合作用（图 1（c））对

石油污染物的吸附量较盐渍土分别提高 26%、14%、39%。石灰对石油污染物吸附性略强于粉

煤灰（图 1（d））。通过比较图1（c）和图1（d），粉煤灰掺量为 30%时的吸附量小于掺量

为20%时的工况，可认为在掺加10%石灰的情况下，粉煤灰的最优配比为 20%。当粉煤灰掺量

超过 20%时，随着粉煤灰用量增加，石油吸附总量不再增加，故石油的单位吸附量呈下降趋势

[19]。

　　随着石灰和粉煤灰掺量的增加，对石油污染物的平衡吸附量也逐渐增大。石灰+粉煤灰+盐

渍土对石油的最小平衡吸附量为 2.09　mg・g-1，大于单独掺加石灰和粉煤灰的最大平衡吸附

量。粉煤灰和石灰在吸附石油方面存在相互联合作用（图 2）。单独石灰和粉煤灰作用下，对

石油吸附曲线呈先快后慢增长;两者联合作用时，吸附曲线呈先慢后快的上升趋势。对比石油

污染土及 6%石灰+20%粉煤灰固化石油污染土的微观图片（图 3），土颗粒与石油污染物之间

为物理吸附，被吸附石油呈油膜态、自由态赋存在土颗粒表面及孔隙中，油膜的张力导致两者

间吸附的不紧密性;在石灰及粉煤灰的作用下，石灰和粉煤灰遇水发生火山灰反应，粉煤灰中

的活性氧化硅与石灰电离出的Ca2+形成C―S―C 和C―A―H 凝聚在土颗粒表面，与土颗粒胶

结成为整体。一方面将更多的石油颗粒牢牢包裹其中，另一方面颗粒表面积的增大为石油的吸

附提供更多的吸附质点[20]。石灰和粉煤灰对石油污染物的吸附以化学作用为主，油膜可依据

所产生的胶体形态，紧密附贴于其表面，具有较强吸附力。

　　盐渍土、粉煤灰+盐渍土、石灰+盐渍土、粉煤灰+石灰+盐渍土对石油污染物吸附过程符合

二级动力学非线性方程，石灰和粉煤灰未改变吸附动力学模式。由方程斜率得平衡吸附量

qe（mg 　・g-1），由截距得速率常数 k（g・mg-1・min）（表3）。平衡吸附量和吸附速率大

小依次均为：10%石灰+20%粉煤灰+盐渍土>10%石灰+盐渍土>25%粉煤灰+盐渍土> 　盐渍土。

2.2　石灰和粉煤灰对盐渍土中石油污染物吸附热力学行为的影响

　　混合土对石油污染物的吸附等温线均接近线性，但整体上差异较大（图 5）。液相石油�

舛冉系褪保各混合土样对石油的吸附量相差较小�;随液相浓度的增大，4种曲线斜率逐步呈现

较大差异，石灰+粉煤灰+盐渍土对石油污染物吸附的优越性（吸附量多且吸附速率快）越显

著。吸附强弱顺序与吸附动力学呈统一变化趋势。相比较于加入蒙脱石等吸附剂的改性非盐渍

土，在相同液相平衡浓度下的石油吸附量与加入 10%石灰的改性盐渍土吸附量接近，约为10%

石灰粉+20%煤灰联合作用下的改性盐渍土吸附量的 50%[12]。

　　采用 Freundlich 吸附等温式对吸附等温线进行拟合，拟合结果见表 4。

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摘要：

石灰、粉煤灰改性对盐渍土吸附石油污染物行为的影响　　石油作橐恢趾有多种烃类及少量其他有机物的复杂混合物，存在致癌、致畸、致突变��的风险[1]。石油污染土体后，一部分被土颗粒中的矿物质和有机质吸附，另一部分则会在水动力的驱动下，继续向土体内部迁移，造成大面积的土体污染[2-4]。被土颗粒吸附的石油具有不稳定性，温度、含水率等因素的变化均会使被土颗粒吸附的石油重新发生解吸，成为二次污染源[5-6]。改性固化以实现其工程再利用是污染土的处置理念之一[7]，有效控制土中污染物的迁移是需解决的关键问题[8-9]。　　针对土体与石油间吸附性的研究集中于非盐渍土：水中细小的油微粒在黄土表面上的粘附速度很快...

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