纳米金属材料：进展和挑战
纳米金属材料：进展和挑战
1 引言
40 多年以前，科学家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许多新发现的物理效
应，诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等，只出现在含有缺陷的有序固体中。
事实上，如果多晶体中晶体区的特征尺度（晶粒或晶畴直径或薄膜厚度）达到某种特征长度时
（如电子波长、平均自由程、共格长度、相关长度等），材料的性能将不仅依赖于晶格原子的
交互作用，也受其维数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，HGleitCr 认为，如果能够
合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面构成的材料[ 例如，由 50％（in
vol ．）的非共植晶界和 50％（in vol．）的晶体构成］，其结构将与普通多晶体（晶粒大于
lmm）或玻璃（有序度小于 2nm）明显不同，称之为"纳米晶体材料"（nanocrystalline
materials ）。后来，人们又将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围（小于 100nn）的材料
广义定义为"纳米材料"或"纳米结构材料"（nanostructured materials）。由于其独特的微结构和
奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物
理、化学、生物、微电子等诸多学科 。目前，广义的纳米材料的主要包括：
l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子讲结构；功半结晶聚
合物和聚合物混和物；4）纳米晶体和纳米玻璃材料；5）金属键、共价键或分子组元构成的纳
米复合材料。
经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用
化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。本文主要从材料科学与工程
的角度，介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。
2 纳米材料的制备与合成
材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为"两步过程"和"一步过
程"。"两步过程"是将预先制备的孤立纳米颗粒因结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理
气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶
胶一凝胶过程、溶液的热分解和沉淀等，其中，PVD 法以"惰性气体冷凝法"最具代表性。"一
步过程"则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳
米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒
子辐照和火花蚀刻等。目前，关于制备科学的研究主要集中于两个方面：l）纳米粉末制备技
术、理论机制和模型。目的是改进纳米材料的品质和产量；2）纳米粉末的固结技术。以获得
密度和微结构可控的块体材料或表面覆层。
3 纳米材料的奇异性能
1 ）原子的扩散行为
原子扩散行为影响材料的许多性能，诸如蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。纳米晶 Co 的自
扩散系数比Cu 的体扩散系数大 14～16 个量级，比Cu 的晶界自扩散系数大 3个量
级。Wurshum 等最近的工作表明：Fe 在纳米晶 N中的扩散系数远低于早期报道的结果。纳米
晶Pd 的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散，这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中
的残留疏松的影响。他们还报道了Fe 在非晶 FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的复相纳米合金
（由 Fe3Si 纳米金属间化合物和晶间的非晶相构成）中的扩散要比在非晶合金中快10～14 倍，
这是由于存在过剩的热平衡空位。Fe 在Fe-Si 纳米晶中的扩散由空位调节控制。
2 ）力学性能
目前，关于纳米材料的力学性能研究，包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力一应变行为、
应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当广泛。所研究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合
金、金属间化合物、复合材料和陶瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有（或
很少）孔隙、杂质或裂纹的块状试样。由于试样内有各种缺陷，早期的许多研究结果已被最近
取得的结果所否定。样品制备技术的日臻成熟与发展，使人们对纳米材料本征力学性能的认识
不断深入。
许多纳米纯金属的室温硬度比相应的粗晶高 2～7倍。随着晶粒的减小，硬度增加的现象几乎
是不同方法制备的样品的一致表现。早期的研究认为，纳米金属的弹性模量明显低于相应的粗
晶材料。例如，纳米晶 Pd 的杨氏和剪切模量大约是相应全密度粗晶的 70％。然而，最近的研
究发现，这完全是样品中的缺陷造成的，纳米晶 Pd 和Cu 的弹性常数与相应粗晶大致相同，屈
服强度是退火粗晶的 10～15 倍。晶粒小子 50nm 的Cu 韧性很低，总延伸率仅1％～4％，晶粒
尺寸为 110nm 的Cu 延伸率大于 8 ％。从粗晶到 15urn，Cu 的硬度测量值满足 HallPetch 关系；
小于 15nm 后，硬度随晶粒尺寸的变化趋于平缓，虽然硬度值很高，但仍比由粗晶数据技
HallPetch 关系外推或由硬度值转换的估计值低很多。不过，纳米晶 Cu 的压缩屈服强度与由粗
晶数据的HallPetCh 关系外推值和测量硬度的值（Hv／3 ）非常吻合，高密度纳米晶 Cu 牙D Pd
的压缩屈服强度可达到 1GPa 量级。
尽管按照常规力学性能与晶粒尺寸关系外推，纳米材料应该既具有高强度，又有较高韧性。但
迄今为止，得到的纳米金属材料的韧性都很低。晶粒小于 25nm 时，其断裂应变仅为＜5％，远
低于相应粗晶材料。主要原因是纳米晶体材料中存在各类缺陷、微观应力及界面状态等。用适
当工艺制备的无缺陷、无微观应力的纳米晶体 Cu，其拉伸应变量可高达 30％，说明纳米金属
材料的韧性可以大幅度提高。纳米材料的塑性变形机理研究有待深入。
纳米晶金属间化合物的硬度测试值表明，随着晶粒的减小，在初始阶段（类似于纯金属盼情
况）发生硬化，进一步减小晶粒，硬化的斜率减缓或者发生软化。由硬化转变为软化的行为是
相当复杂的，但这些现象与样品的制备方法无关。材料的热处理和晶粒尺寸的变化可能导致微
观结构和成份的变化，如晶界、致密性、相变、应力等，都可能影响晶粒尺寸与硬度的关系。
研究纳米晶金属间化合物的主要动机是探索改进金属间化合物的室温韧性的可能性。Bohn 等
首先提出纳米晶金属化合物几种潜在的优越性。其中包括提高强度和韧性。Haubold 及合作者
研究了 IGC 法制备的 NiAl 的力学性能，但仅限于单一样品在不同温度退火后的硬度测
量。Smith 通过球磨 NiAl 得到晶粒尺寸从微米级至纳米级的样品，进行了"微型盘弯曲试验"，
观察到含碳量低的材料略表现出韧性，而含碳多的材料没有韧性。最近 Choudry 等用"双向盘
弯曲试验"研究了纳米晶 NiAl，发现晶粒小于 10nm 时，屈服强度高干粗晶NiAl，且在室温下
有韧性，对形变的贡献主要源于由扩散控制的晶界滑移。室温压缩实验显示由球磨粉末固结成
的纳米晶 Fe-28Al-2Cr 具有良好的塑性（真应变大于 1．4），且屈服强度高（是粗晶的 1O
倍）。测量TiAl（平均晶粒尺寸约10nm）的压缩蠕变（高温下测量硬度随着恒载荷加载时间
的变化）表明，在起始的快速蠕变之后，第二阶段蠕变非常缓慢，这意味着发生了扩散控制的
形变过程。低温时（低于扩散蠕变开始温度），纳米晶的硬度变化很小。观察到的硬度随着温
度升高而下降，原因之一是压头载荷使样品进一步致密化，而主要是因为材料流变加
快。Mishra 等报道，在 750～950°C，10-5～10-3s-1 的应变速率范围，纳米晶 Ti-47．5Al-
3Cr（g-TiAl）合金的形变应力指数约为6 ，说明其形变机制为攀移位错控制。
值得注意的是，最近报道了用分子动力学计算机模拟研究纳米材料的致密化过程和形变。纳米
Cu 丝的模拟结果表明，高密度晶界对力学行为和塑性变形过程中的晶界迁移有显著影响。纳
米晶（3～5nm）Ni 在低温高载荷塑性变形的模拟结果显示，其塑性变形机制主是界面的粘滞
流动、晶界运动和晶界旋转，不发生开裂和位错发散，这与粗晶材料是截然不同的。
3 ）纳米晶金属的磁性
早期的研究发现。纳米晶 Fe 的饱和磁化强度试比普通块材 a-Fe 约低 40％。Wagner 等用小角中
子散射（SANS）实验证实纳米晶 Fe 由铁磁性的晶粒和非铁磁性（或弱铁磁性）的界面区域构
成，界面区域体积约占一半。纳米晶 Fe 的磁交互作用不仅限于单个晶粒，而且可以扩展越过
界面，使数百个晶粒磁化排列。
Daroezi 等证实球磨形成的纳米晶 Fe 和Ni 的饱和磁化强度与晶粒尺寸（50mm～7nm）无关，
但纳米晶的饱和磁化曲线形状不同于微米晶材料。随着晶粒减小，矫顽力显著增加。Schaefer
等报道，纳米晶 Ni 中界面原子的磁拒降低至 0.34mB／原子（块状Ni 为0．6mB／原子），界
面组份的居里温度（545K）比块状晶体 Ni 的（630K）低。最近的研究还发现，制备时残留在
纳米晶 Ni 中的内应力对磁性的影响很大，纳米晶 Ni 的饱和磁化强度与粗晶Ni 基本相同。
Yoshizawa 等报道了快淬的FeCuNbSiB 非晶在初生晶化后，软磁性能良好，可与被莫合金和最
好的Co 基调合金相媲美，且饱和磁化强度很高（Bs 约为1．3T）。其典型成份为
Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 称为"Finemet"。性能最佳的结构为 a-Fe（Si）相（12～20nm）镶嵌在
剩余的非晶格基体上。软磁性能好的原因之一被认为是铁磁交互作用。单个晶粒的局部磁晶体
各向异性被有效地降低。其二是晶化处理后，形成富Si 的a-Fe 相，他和磁致伸缩系数ls 下降
到2′10-6 。继Finemet 之后， 90 年代初又发展了新一族纳米晶软磁合金 Fe-Zr-（Cu）-B-(Si)系
列（称为'Nanoperm"）。退火后，这类合金形成的 bcc 相晶粒尺寸为 10～20nm，饱和磁化强度
可达 1．5～1．7T，磁导率达到 48000（lkHz）。铁芯损耗低，例如，Fe86Zr7B6Cu1 合金的铁
芯损耗为66mW・g-1 （在 1T ，50Hz 条件下），比目前做变压器铁芯的Fe78Si9B13 非晶合金
和bccFe-3．5％Si 合金小 45 ％和 95 ％，实用前景非常诱人。
4 ）催化及贮氢性能
在催化剂材料中，反应的活性位置可以是表面上的团簇原子，或是表面上吸附的另一种物质。
这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活
性位置，因此很适宜作催化材料。事实上，早在术语"纳米材料"出现前几十年，已经出现许多
纳米结构的催化材料，典型的如 Rh／Al2O3 、Pt／C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催
化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合应用 。
Sakas 等报道了纳米晶 5％（in mass）Li-MgO（平均直径 5．2nm，比表面面积750m2・g-1）
的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好，催化激活温度比普通 Li 浸渗的MgO 至
少低 200°C，尽管略有烧结发生，纳米材料的平均活性也比普通材料高 3．3 倍。
Ying 及合作者利用惰性气氛冷凝法制成高度非化学当量的 CeO2-x 纳米晶体，作为 CO 还原
SO2、CO 氧化和 CH4 氧化的反应催化剂表现出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量
摘要：
展开>>
收起<<
纳米金属材料：进展和挑战1引言40多年以前，科学家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许多新发现的物理效应，诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等，只出现在含有缺陷的有序固体中。事实上，如果多晶体中晶体区的特征尺度（晶粒或晶畴直径或薄膜厚度）达到某种特征长度时（如电子波长、平均自由程、共格长度、相关长度等），材料的性能将不仅依赖于晶格原子的交互作用，也受其维数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，HGleitCr认为，如果能够合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面构成的材料[例如，由50％（invol．）的非共植晶界和50％（invol．）的晶体构成］，其结构将...
相关推荐
-
RS232串联接口的通讯程序论文
2023-06-28 84 -
倒车雷达系统的研究与设计
2023-06-28 141 -
浴室水温控制系统设计（开题报告+论文+答辩PPT）
2023-06-29 183
-
基于GPRS无的数传模块设计
2023-06-29 84
-
高速喷水织布机单片机控制系统设计
2023-06-29 102 -
电阻炉温度控制系统（论文+DWG图纸）
2023-06-29 196
-
基于可调度性与全局延迟的分布式嵌入系统实时通信中的总线访问优化
2023-06-29 82
-
（修改）基于STM32的智能住宅系统设计
2023-07-08 321 -
基于Arduino的智能避障小车的设计机械控制毕业设计
2023-07-14 150 -
基于单片机的温室大棚的监测与控制系统设计-单片机毕业设计-自动化电子毕设资料
2024-01-21 133
作者：闻远设计
分类：土木建筑化工水利
价格：5光币
属性：4 页
大小：20.12KB
格式：DOCX
时间：2025-02-16
