金属腐蚀与防护中分子筛的多种运用形式探析

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摘要：沸石分子筛由于具有水热稳定性好、耐高温、耐腐蚀、绿色环保、机械强度高、生物相

容性好等特性,近年来被应用于金属防腐领域。本文总结了分子筛在金属腐蚀防护领域的各种应

用形式,包括在金属材料表面制备分子筛膜、分子筛-有机高分子涂层、金属-分子筛复合材料,指

出分子筛在金属腐蚀防护应用中面临的难题,并展望了其在防腐领域的应用前景。

　关键词：分子筛; 腐蚀防护; 金属; 复合材料; 膜;

Application Prospect of Zeolites in Metal Anticorrosion Field

WANG Xin ZHANG Zhibin HU Zhenfeng

Innovation Institute of Defense Technology, Academy of Military Sciences PLA China

　 Abstract：Zeolites exhibit excellent steam and high temperature stability, anticorrosion,

environment friendly, mechanical strength and biocompatibility, hence being applied to metal

anticorrosion. In this paper, different ways of metal anticorrosion application have been summerised,

including zeolite film on the surface of metal matrix, zeolite-organic coatings, metal-zeolite

composite, and the bottleneck of zeolites' appilication and prospect in metal anticorrosion have been

pointed out.

　　 0　引言

分子筛以多孔结晶硅铝酸盐为主,其具有独特的孔道结构、分子尺寸水平的孔道直径、较大的比

表面积和可调的酸碱性质。为满足应用多样化需求,磷铝分子筛、硅磷铝分子筛、硅钛分子筛以

及Cr、Ti、Fe、Cu、B等部分骨架取代的硅铝分子筛[1,2]等先后被报道,并在酸催化领域发挥

重要作用。分子筛具有宽广的可调变特性,并且各种性质很大程度上是可以预测的,这为其在诸

多领域的应用发展提供了良好的基础。

按照不同划分标准,分子筛有多种分类方法:按孔径尺寸可分为微孔分子筛(小于 2 nm)、介孔分

子筛(2～50 nm)和大孔分子筛(大于 50 nm)。根据分子筛骨架中 nSi/nAl 的不同,分为低硅分子筛

(nSi/nAl=1.0～1.5)、中硅分子筛(nSi/nAl=2.0～5.0)、高硅分子筛(nSi/nAl=10.0～100)及全硅分子

筛。硅铝比影响分子筛酸碱性及亲水性,例如高硅铝比分子筛酸性弱,具有疏水性,而低硅铝比分

子筛酸性强,具有亲水性。分子筛骨架中四面体的数量以及连接方式不同可以形成不同结构的分

子筛,国际分子筛协会根据骨架组成和结构类型将其归到不同的结构类型中,现已收录 200 多种

结构类型代码[3]。最常见的主要有 LTA 型、MFI 型和 MOR 型等[3],如图 1所示。

分子筛的科学研究起步于 19 世纪的欧洲,20 世纪 60 年代初起,研究人员把有机碱模板剂引入分

子筛的合成体系,合成出高硅铝比的分子筛,还得到了全硅型沸石分子筛[4,5]。硅铝分子筛由于

其稳定的性质且合成过程较易掌握,受到各领域研究者的青睐,此后分子筛开始步入工业化应用

阶段。20 世纪 90 年代以来,分子筛作为吸附剂、催化剂、化学合成剂等各类功能材料的研究发

展迅猛。进入 21 世纪后,分子筛的研究愈发受到世界各国各领域学者的关注。统计表明,分子筛

领域近 10 年来的研究热度逐年攀升,其中,中、美两国是开展分子筛研究的主要国家,国内分子筛

领域的高产研究机构为中国科学院大连化学物理研究所、吉林大学、南开大学、上海交通大学

等[6]。

图1 常见分子筛孔道结构示意图[3]

分子筛,顾名思义,发展之初是利用其特定的孔道结构来实现分子筛分功能。由于其同时具有耐

高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀、机械强度高、独特的孔道结构、无毒,且具有生物活性及生物相

容性等特点,近年来在诸多领域受到广泛关注。通常使用有机模板剂合成分子筛,这些留在晶体

里的有机模板剂很稳定,需要在 350 ℃以上的高温焙烧以后才能被除去,所有气体都不能透过未

经焙烧的分子筛膜[7],因此可以有效阻挡腐蚀介质侵入;另外,高硅或纯硅分子筛具有疏水性,且在

除HF 之外的无机酸和点蚀环境下具有极强的抗腐蚀特性。这些特殊性质使分子筛在金属防腐

方面有着广阔的应用前景,近年来已有研究将分子筛应用于防腐材料,开辟了分子筛在海洋工

程、汽车工业、生物医学等材料表面防护领域的新应用。

　　 1　分子筛膜

分子筛不同结构对合金防腐蚀的作用机制目前并不完全清楚,但依然有规律可循。AEL 和FAU

型分子筛膜结构呈多孔状,防腐效果不理想,多采用有机涂层作为面漆,从而弥补缺陷;BEA 型分子

筛膜具有一定的防腐效果,但成膜周期长;MTW 型分子筛膜覆盖不完全,不易作为防腐膜使用;目

前的研究表明,MFI 型分子筛膜结构稳定,防腐和成膜效果最佳,是一种无毒、环境友好的硅铝酸

盐晶体,具有疏水(高硅)、耐高温、抗生化侵蚀、机械强度高等优点,是目前金属防腐领域最常用

到的分子筛膜[7,8,9]。Cheng 等[7]采用原位水热法在不同形状的铝合金表面形成一层致密连续

的分子筛膜层,将材料浸入0.5 mol/L 的H2SO4 溶液中浸泡 10 d,依然保持良好的防护效

果。Beving[10]和Mitra[9]等均提出分子筛膜防腐性与膜的连续性有关,与厚度无关。哈尔滨工

程大学宋大雷[11]以有机偶联剂为粘结剂,采用热压法在 Mg-Li 合金表面组装NaY 分子筛膜,该

方法不仅避免了合金在成膜过程中的溶液浸渍腐蚀,又能使基体和分子筛之间有很好的化学结

合。将材料置于3.5%的NaCl 溶液中进行电化学实验,分子筛膜的腐蚀电位正向移动了72 mV,腐

蚀电流密度相对于基体降低了两个数量级,表明该方法使Mg-Li 合金的耐蚀性能有了大幅提高。

景超杰[12]将1060 铝合金进行阳极化处理,使其具有较大的表面能,同时具有更复杂的表面结构

和高的分形维数,如图 2所示,这些特征有效减小了分子筛晶化过程中的临界晶核尺寸,从而产生

“ ”具有细晶特点的沸石涂层,晶粒间结合更加紧密,隔离腐蚀介质的效果更好,因此显着提高了涂

层的耐腐蚀性。

图2 不同电压下 1060 铝合金多孔阳极氧化铝结构 SEM 图:(a)10 V;(b)30 V;(c)50 V

随着分子筛膜应用需求的多样化,多功能复合分子筛膜应运而生,分子筛薄膜的功能也逐步由单

一功能向多功能一体化方向发展。Yan[13]报道了一种铝合金表面的双层薄膜制备技术,首先在

铝合金表面制备一层致密的具有防腐蚀功能的 ZSM-5 高硅分子筛薄膜(基层),然后将已预先合成

的Y型分子筛晶粒(平均粒径1 μm)物理涂覆在ZSM-5 薄膜表面,然后再原位生长出ZSM-5 型分

子筛薄膜,通过控制薄膜厚度保证Y型分子筛晶粒暴露在薄膜外表面。该复合分子筛薄膜为

ZSM-5-Y/ZSM-5 双层膜,膜间结合力较强,表现出优异的防腐蚀性能。暴跃[14]以铝合金片材为

基体,制备了高硅-低硅 NaA-ZSM-5 双功能复合薄膜,薄膜表面连续、致密,膜层中各功能组元分

布均匀,该薄膜在强酸和强碱环境下均具有优异的抗腐蚀性能,同时具有较好的亲水性。用于金

属材料防腐蚀的通常是高硅铝比分子筛,其具有疏水性,防腐蚀效果好,这种同时具有防腐性能和

亲水性的分子筛薄膜设计方法为其扩展应用提供了新思路。

　　 2　分子筛-有机高分子复合膜

镁、铝等合金常采用涂覆环氧树脂等有机高分子涂层来提高其耐腐蚀性能,该方法操作简单,防

护效果好,目前已被广泛应用于防腐领域。但由于有机涂层本身性能特点所限,易被氧、水、氯

离子等侵蚀,研究表明分子筛可作为理想的填料,显着提高有机涂层的防护性能。在环氧树脂涂

层耐腐蚀性能的研究中,添加硅烷改性的 MCM-22[15]、HZSM-5[16]、MCM-41[17]、Y[18]等不

同种类分子筛,均具有很好的防腐效果。硅烷层可以水解形成硅烷醇(Si-OH),其通过与聚合物树

脂骨结构交联来增强底漆整体化学结构[19,20,21,22],提高分子筛在有机涂层中的分散度,使涂层

更加均匀,提高涂层的耐蚀性以及耐久性;同时,在腐蚀介质入侵时,硅烷可与合金基体形成 Si-O-

M键[23,24,25,26],增强涂层与基体的结合,也提高了涂层的抗腐蚀性能。Rassouli 等[27,28]在环

氧酯中添加沉积Zn 和2-巯基苯并咪唑的纳米分子筛,当材料浸入3.5%NaCl 腐蚀液中时,Zn 和2-

巯基苯并咪唑从分子筛中释放出来,在基体表面生成致密的保护膜,保护膜成分主要为氢氧化锌

和无机/有机化合物。Wang 等[29]在镁锂合金表面制备包含Ce-MCM-22 的环氧树脂涂层,在腐

蚀介质中分子筛发挥离子交换功能释放出Ce3+,抑制合金基体中 Mg 和Li 腐蚀,从而大幅提高涂

层的抗腐蚀性能。Ferrer 等[30]在AA2024-T3 基材表面制备了环氧树脂涂层,涂层中添加双沉积

的NaY 分子筛(沉积Ce 和二乙基二硫代氨基甲酸盐(DEDTC),二者称为抑制剂)。将材料暴露于

腐蚀介质中,DEDTC 迅速释放出来抑制腐蚀过程,Ce3+则通过分子筛的离子交换作用缓慢释放,

抑制剂释放和作用机理如图 3所示。该研究中两步释放法提供了快速并且持久的腐蚀防护,为金

属腐蚀防护设计拓宽了思路。

图3 基材表面分子筛中两种腐蚀抑制剂释放和作用示意图[30]

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摘要：

金属腐蚀与防护中分子筛的多种运用形式探析摘要：沸石分子筛由于具有水热稳定性好、耐高温、耐腐蚀、绿色环保、机械强度高、生物相容性好等特性,近年来被应用于金属防腐领域。本文总结了分子筛在金属腐蚀防护领域的各种应用形式,包括在金属材料表面制备分子筛膜、分子筛-有机高分子涂层、金属-分子筛复合材料,指出分子筛在金属腐蚀防护应用中面临的难题,并展望了其在防腐领域的应用前景。　关键词：分子筛;腐蚀防护;金属;复合材料;膜;ApplicationProspectofZeolitesinMetalAnticorrosionFieldWANGXinZHANGZhibinHUZhenfengInnovationI...

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