储能电池中常用液态金属腐蚀的原因及防护建议

3.0 闻远设计 2023-05-18 352 4 28.67KB 7 页 2光币

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储能电池中常用液态金属腐蚀的原因及防护建

议

　　摘要：简要综述了液态金属储能电池中常用负极材料 Li、正极材料 Bi 和Sb 对与其接触的

金属材料的腐蚀研究进展。根据近年来原子能反应堆以及液态金属储能电池等领域的液态金属

腐蚀的研究成果，总结了金属材料在液态 Li、Bi 以及 Sb 中的腐蚀现象、腐蚀机理以及腐蚀影

响因素，并提出了液态金属腐蚀的防护建议。

　　关键词：液态金属电池; 液态电极; 腐蚀; 防护;

Review on Research Status of Common Liquid Metal Corrosion in Liquid Metal Energy Storage

Batteries

LIU Wei DU Kaifa HU Xiaohong WANG Dihua

School of Resource and Environmental Science, Wuhan University International Cooperation Base for

Sustainable Utilization of Resources and Energy in Hubei Province College of Chemistry and

Molecular Science, Wuhan University

　　 Abstract：The research progress of the corrosion of structural metal-materials in liquid metals,

such as Bi and Sb, the positive electrode materials and Li, the negative electrode material used for the

liquid metal energy storage battery is briefly reviewed, while the research results of liquid metal

corrosion in the field of atomic energy reactors in recent years were also taken into account. Issues

related with this topic,including the corrosion phenomena, corrosion mechanism and corrosion

influencing factors of metal materials in liquid Li, Bi and Sb are summarized, and finally proposals to

prevent corrosion of liquid metal are put forward.

近年来，为应对全球资源环境压力，具有灵活、清洁、安全、经济、友好等性能的智能电网项

目飞速发展。中小型分布式储能技术是构建智能电网的关键要素，可有效平抑可再生能源发电

的间歇性和波动性，大幅提高新能源利用效率和电能质量。储能电池高效灵活、便于管理，是

中小型分布式储能的重要技术选择。现有电池体系受储能成本和寿命等制约，难以满足电力储

能市场的广泛需求。因此，发展高效率、长寿命和低成本的储能新技术势在必行。Bradwell 等

[1] “ ”针对电网规模储能要求，发明了液态金属储能电池，其储能成本低、寿命长，在中小型分

布式储能领域具有广阔应用前景。

液态金属储能电池以活泼液态金属为负极(如Li、Na 等)，以高电位液态金属为正极(如Bi、铋

基合金以及 Sb、锑基合金等)，以熔融盐为电解质，以不锈钢和镍基金属为正负极集流体同时

作为电池壳体。其液态负极、电解质、液态正极由于密度差异，在重力作用下依次分为三层

[2,3,4,5]。该电池不仅具备制备流程短、材料来源广、储能成本低、循环寿命长等优点，而且

其较高的功率密度和能量密度满足了能量型和功率型双重应用特点。具有代表性的如 Wang 等

[4]报道的 Li‖Pb-Sb 体系电池，十年容量保持率高达 85%，且其材料成本较低，仅为

64$·(kW·h)-1，满足了规模储能领域的储能预算。尽管液态金属电池优越的性能为大规模使用

提供了可能性，但是 300～700℃的液态金属工作环境给包括集流体在内的金属结构材料的选择

与设计带来巨大挑战。因此，研究液态金属对于接触金属材料的腐蚀机制以及相应防护措施对

于液态金属电池安全高效使用意义重大。

液态金属对接触金属材料造成腐蚀的现象在很多领域有着广泛研究，特别是在原子能反应堆应

用领域，具有良好导热以及抗辐照性能的液态金属常被用作原子能反应堆冷却剂[6]，高温条件

下的液态金属往往会严重腐蚀管道以及包层材料[7]。本文结合其他领域研究成果，针对液态金

属储能电池中近期研究较多的正极液态金属材料 Bi、Sb 以及负极材料 Li，对其引起的腐蚀问

题进行综述，为液态金属储能电池腐蚀问题的解决提供参考。

　　 1　液态金属腐蚀机制

液态金属对接触金属材料的腐蚀与其他常规化学介质腐蚀机理以及腐蚀方式略有不同。液态金

属对结构材料的腐蚀一般没有电化学腐蚀的影响，其对材料的腐蚀过程通常为物理作用与化学

反应的结合，主要的腐蚀方式为：(1)物理溶解；(2)化学腐蚀；(3)晶间腐蚀与晶界脆化。

1.1 物理溶解

物理溶解是液态金属腐蚀的一种表现形式，其腐蚀过程包括溶解和质量迁移两个阶段[8,9]。金

属原子从金属表面溶解进入与其接触的液态金属，为溶解阶段。一般地，纯金属会在与液态金

属接触过程中直接发生溶解；而在合金材料中，合金材料的组成元素的不同溶解度以及不同溶

解速率会致使其在液态金属中发生选择性溶解[10]。随后溶解于液态金属的物质从一个区域迁

移至另一区域，为质量迁移阶段。因温度对于材料组元的溶解度具有较大影响，在较高温度环

境中，金属元素具有较高的溶解度，而低温区元素溶解度相对较低[11,12]。因此，在质量迁移

过程中，若体系存在温度差异则会导致一些元素在高温下发生溶解，而流动至低温区进而再次

沉积，造成腐蚀产物凝结。

1.2 化学腐蚀

液态金属的化学腐蚀是金属材料组分元素与液态金属及其杂质、中间相产物发生的化学反应。

该反应过程的影响因素包括环境温度、液态金属组成以及其中的杂质含量、接触金属材料成分

等，由反应的 Gibbs 自由能变化而决定[9]。如金属 Li 接触 N容易生成 Li3N,Li3N 与Fe、Cr 易

发生化学反应，从而促进接触金属材料在含锂液态金属中的腐蚀[13]。铋基合金用于原子能冷

却液时，环境中氧浓度对腐蚀反应发生有显着影响，O与合金元素发生反应，易生成腐蚀产

物，是接触材料在液态铋基合金中的主要腐蚀机制[14]。

1.3 晶间腐蚀及晶界脆化

晶间腐蚀，主要是由于合金材料晶粒表面和内部间化学成分的差异以及晶界杂质和内应力的存

在，晶界中某些组成元素在液态金属中优先溶解，液态金属沿晶界扩散渗透，造成的腐蚀现

象。液态金属在沿晶界扩散渗透过程中，与材料组分元素反应生成金属间化合物，该反应破坏

晶界并诱发材料脆化，造成材料力学性能显着下降。例如，镍基合金在与液态铅铋合金接触出

现晶界脆化效应，其根本原因是晶界处 NiBi 金属间化合物的生成自由能较低。

　　 2　液态金属储能电池中常用液态金属引起的腐蚀

2.1 液态金属 Li 引起的腐蚀

Li 以其电负性低，密度小以及熔点低等特点，而被应用于液态金属电池负极材料。但是，高温

环境中液态 Li 对接触材料具有较强的腐蚀性。在液态金属电池中，液态 Li 对于负极集流体以

及密封材料的腐蚀现象已经成为制约液态金属电池服役寿命的重要因素。

当前，负极集流体仍然以金属材料为主。金属材料在液态 Li 中一般不会像在其他腐蚀介质中

那样形成保护膜，其腐蚀程度随腐蚀时间延长逐渐加深。但是，材料的腐蚀速率以及腐蚀深度

会随着腐蚀时间的推移呈现不同的变化规律。其腐蚀形式主要为物理溶解与化学腐蚀。合金材

料在与液态 Li 接触的较短时间内，合金中高溶解度元素(如Cr 和Fe)会发生剧烈溶解进入液态

Li；随时间延长，溶解的元素在液态 Li 中达到饱和，合金材料腐蚀速率逐渐下降，最后合金材

料表面变为多孔状腐蚀层[15,16]。另外，合金中元素与 Li 以及其中杂质元素(如C和N)结合在

固/液界面发生化学反应生成凸起的腐蚀产物(如LixMey(C,N)z 或LixMeyNz)，并在材料表面凝

聚。当材料表面逐渐被腐蚀产物覆盖，则腐蚀速率缓慢降低[17,18,19]。据 Tsisar 等[13]报

道，JFL-1 型钢在与液态 Li 接触 250 h 内，材料出现快速的重量损失(约10 g/m2)；而在 250 h

后，几乎无质量损失。316 不锈钢在 1000 h 腐蚀时间内，质量损失与腐蚀时间几乎呈线性关

系，在 1000 h 以后，质量几乎不发生变化[15]。

合适的密封材料对实现高温电池储能技术至关重要，但目前关于它的研究仍然较少。蒋凯等

[20]将双重密封的方式应用于液态金属电池中，即通过陶瓷和金属过盈配合技术连接与熔盐液

封技术结合，并取得较好的密封、防腐效果。除此之外，金属氧化物以及非金属碳化物涂层在

液态 Li 腐蚀防护中有大量应用，如 Al2O3、Er2O3 等。Guo 等[21]研究含 Al2O3 涂层的 CLAM

钢在 Li-Pb 合金中耐腐蚀性，认为随着腐蚀时间延长(3000～5000 h),Al2O3 涂层损耗逐渐增多，

其腐蚀机制为：

Pint 等[22]也得到上述相似结论。同样地，Er2O3 在用作液态 Li 中的耐腐蚀防护涂层时，与 Li

以及其中的溶解氧发生反应生成 LiErO2，造成涂层的部分消耗[23]。

液态金属 Li 对于结构材料的腐蚀性主要受以下因素影响：(1)液态 Li 中杂质元素；(2)液态 Li 的

温度；(3)接触材料元素组成。

2.1.1 杂质元素N

杂质N能够显着提高液态 Li 的腐蚀性。数据表明，N含量为 0.5%(质量分数)的液态 Li 的腐蚀

能力是 N含量为 0.004%液态 Li 的25 倍[13]。Tsisar 等[17]的研究表明，液态 Li 与不锈钢接

触，Li 与N以及金属中金属碳化物(M23C6)发生反应：

生成凸起状腐蚀产物。Chopra 等[18]研究认为含N的液态 Li 易与不锈钢中 Cr、Fe 反应生成

Li9CrN5 或者 Li3FeN2 等稳定存在的腐蚀产物。Qian 等[19]认为在 500℃液态 Li 中，N优先与

Li 以及不锈钢中 Cr 反应生成 Li9CrN5。

2.1.2 环境温度

液态 Li 的腐蚀性随温度的升高而增强。316 不锈钢在 490℃的液态 Li 中的腐蚀速率要略高于在

450℃环境中的腐蚀速率[15]。Mustari 等[24]报道高的温度环境促进了材料在液态 Li 中的腐蚀

反应，并加强了液态 Li 对316L 不锈钢的渗透作用，造成其严重腐蚀。304 不锈钢在 400℃液态

Li 中的腐蚀程度是其在 360℃液态 Li 中的 3倍[25]。在上述腐蚀过程中，温度影响固/液接触面

材料物理溶解以及固/液化学腐蚀反应。首先，液态 Li 环境中，合金元素在其中的溶解度随反

应温度升高而增加。如 Cr 在500℃液态 Li 溶解度为 3.76×10-5，而在 600℃时其溶解度为

7.72×10-5。更高的溶解度提高了合金中元素的扩散系数，造成合金材料中的更多元素流失，加

剧腐蚀程度。Kondo 等[26]计算认为，600℃时Cr 的扩散系数比其在 500℃时高一个数量级。此

外，不锈钢中元素与 Li 及其中杂质发生化学腐蚀反应的 Gibbs 自由能随温度升高而逐渐变负，

固/液界面处化学反应发生更加剧烈，进一步促进金属接触材料的腐蚀。

2.1.3 接触材料元素组成

接触金属材料中元素种类以及元素含量对于其在液态 Li 中的耐腐蚀能力具有重要影响。尤其

是不锈钢材料，其元素种类较多，不同元素溶解度及溶解速率不同，易于出现元素的选择性溶

解。Meng 等[16]研究 304 不锈钢在液态 Li 中的腐蚀结果表明，304 不锈钢中 Cr、Fe 以及 Mn 在

液态 Li 中溶解度较高且溶解速率较快，腐蚀后不锈钢表面形成疏松多孔的富Ni 表层结构。Cr

在液态 Li 中具有较高溶解度，因此 JLF-1 型钢经过600℃液态 Li 腐蚀之后，固/液接触面出现

大量 Cr 流失现象[9,23]。奥氏体不锈钢中 Cr 以及 Ni 在Li 中选择性的优先溶解致使腐蚀实验后

不锈钢表面疏松多孔[19,27,28]。

2.2 液态金属 Bi 的腐蚀

Bi 熔点较低、电负性较高，因此是液态金属电池正极材料的优选材料之一。2015 年，Ning 等

[2]研究认为Li-Bi 体系的液态金属电池即使在高电流密度下，经过1000 次充放电，容量也无明

显损失。但有研究[11]表明，在原子能反应堆应用中，不添加腐蚀抑制剂时，Bi 对于低碳钢的

腐蚀性是 Pb 的30 倍。因此，液态金属 Bi 对其接触的金属材料腐蚀是当前亟待解决的问题之

一。同液态 Li 的腐蚀形式一样，物理溶解是液态 Bi 对接触金属材料的主要腐蚀形式。以奥氏

体不锈钢为例，其中 Ni 和Co 在铋基合金中具有较高的溶解度，接触过程中，Ni 和Co 优先溶

解，与此同时不锈钢发生相变转换成以 Cr、Fe 为主的铁素体。随着时间推移，不锈钢逐渐变

薄，直到溶解达到饱和，溶解腐蚀速率浠海表面形成难溶元素组成的多孔状腐蚀层。另� �

外，液态金属中存在的杂质元素(如O)与基底材料的化学反应也是液态金属 Bi 腐蚀的一种形

式。液态金属中存在的 O与金属中 Fe 反应易生成 Fe3O4 等腐蚀产物，腐蚀产物容易脱落，造

成基底严重的腐蚀问题。液态金属 Bi 对接触材料的腐蚀过程主要受以下因素影响：(1)环境温

度；(2)液态金属系统中O含量；(3)接触材料元素组成。

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储能电池中常用液态金属腐蚀的原因及防护建议　　摘要：简要综述了液态金属储能电池中常用负极材料Li、正极材料Bi和Sb对与其接触的金属材料的腐蚀研究进展。根据近年来原子能反应堆以及液态金属储能电池等领域的液态金属腐蚀的研究成果，总结了金属材料在液态Li、Bi以及Sb中的腐蚀现象、腐蚀机理以及腐蚀影响因素，并提出了液态金属腐蚀的防护建议。　　关键词：液态金属电池;液态电极;腐蚀;防护;ReviewonResearchStatusofCommonLiquidMetalCorrosioninLiquidMetalEnergyStorageBatteriesLIUWeiDUKaifaHUXiaohong...

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