光引发剂9-PA的合成实验研究

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光引发剂 9-PA 的合成实验研究

吖啶类化合物是大环共轭体系，具有刚性平面结构，荧光性能极强，是一类良好的荧光试剂，

具有良好的生物活性，广泛应用于化学分析及抗菌、抗疟、驱虫、抗癌等药物领域.9-苯基吖啶

（简称 9-PA ）目前主要应用于光聚合领域，可作为光聚合体系中的光引发剂使用，也可以作

为增感剂引发光引发剂进行光聚合。9- 苯基吖啶作为光引发剂，是 UV 光固化体系的重要组成

部分，它使配方体系在光源照射下，低聚物和活性稀释剂迅速发生交联固化反应，是光固化速

率和光固化程度的重要决定因素之一.其作为增感剂，在吸收光能后能发生光物理过程至它的某

一激发态后，发生分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂）产生初级活

性种（一般是自由基）.在这类能量转移机理中，增感剂本身并不消耗或者改变结构，因此，

增感剂可以看作是光化学反应的催化剂，其作用在于提高光化学反应的量子效应.

9-苯基吖啶传统合成路线是伯恩特森法,根据文献[7]方法，以二苯胺为原料，在氯化锌和 85%

磷酸组成的复合催化剂的催化作用下，直接与苯甲酸或取代苯甲酸反应，生产 9-苯基吖啶及某

些吖啶类化合物。该法由于在高温以及多聚磷酸条件下反应，对反应釜有很大的腐蚀作用，并

且产生大量的锌盐固体废渣，对环境有一定的污染。

根据文献[8]方法，微波法是以二苯胺和苯甲酸为原料，研磨后与催化剂氯化锌混合置于微波炉

中高火加热，反应结束用乙酸乙酯将反应物溶解，静置分层后将有机层冷冻析晶，可得到 9-苯

基吖啶。该方法利用微波辐射进行反应，合成 9-苯基吖啶，并对后处理方式进行了改进。但微

波反应在反应过程中存在微波造成原料升华、碳化；氯化锌作为催化剂有很强的吸水性，容易

影响催化效果等缺陷，很难实现工业化生产。

本课题提供了一条新的制备方法，以 N-苯基邻氨基苯甲酸为起始原料，在酸性条件下生成吖

啶酮，同时使用溴苯与镁反应生成格氏试剂，再将吖啶酮与格氏试剂反应生成 9-苯基-9-羟基吖

啶，最后经还原得到 9-苯基吖啶。由于在第二步反应中需使用格氏试剂，导致反应条件较为严

格，但避免了高温反应，以及金属催化剂的使用。通过对影响产品合成的主要因素的考察，以

期为9-苯基吖啶的合成提供帮助和参考。

1 实验部分

1. 1 主要仪器与试剂

DRX 500 型核磁共振仪（德国 Bruker 公司）;GC-2010 型气相色谱仪、LC-10ATVP 液相色谱

仪、LCMS-2020 液质联用仪（日本岛津公司）.

≥浓硫酸、甲苯、发烟硫酸、乙醇（工业级，含量均99. 0% ）; N-苯基邻氨基苯甲酸、多聚磷

酸、溴苯、镁条、四氢呋喃、乙醚、乙酸、醋酐、碘化钾、次亚磷酸钠均为分析纯。

1. 2 产物分析色谱条件

实验采用液相分析，均通过面积归一法得出各物质的纯度。

液相色谱： Shim-pack CLC-ODS 6. 0 mm ×150mm 5 μm、1. 0 mL / min 流速、柱温25 ℃ 、流

动相：90% 甲醇，检测波长254 nm.

1. 3 合成方法

1. 3. 1 吖啶酮的制备【1】

将15 g N- 苯基邻氨基苯甲酸加入250 mL 四口烧瓶中，缓慢加入60 mL 已在60 ℃加热 15 min

的多聚磷酸作为溶剂，油浴加热至 95 ℃ 开始搅拌，反应 3 h 后停止搅拌，静置冷却。待反应

液冷却完全后倒入热水中，再缓慢滴加10% NaHCO3 溶液，调节反应液至中性，抽滤后水洗

干燥得淡黄色产品，收率 89. 2%.1HNMR （DMSO,400MHz ）,δ ：7. 23 ~ 7. 27 （

t,2H,ArH ）; 7. 53 ~ 7. 55 （d,2H,ArH ）; 7. 71 ~ 7. 73 （d,2H,ArH ）; 8. 22 ~8. 24 （t,2H,ArH ）;

11. 73 （s,1H,-NH- ）.MS,m / z: 196[M + 1]+.

1. 3. 2 9-羟基-9- 苯基吖啶（ 1 ）的制备【2】

将镁带打磨光亮，除去表面氧化膜，剪成屑状，向反应器中通入氩气，赶走空气后投入 5. 3 g

镁屑，加入40 mL 四氢呋喃和一粒碘，氩气保护下缓慢滴加12 g 溴苯与 20 mL 四氢呋喃混合

溶液，微微振荡或适当加热反应液引发反应，反应采用冰水浴，温度控制在 0 ~5 ℃ 。搅拌 10

min 左右，碘的颜色逐渐消失，待镁屑反应完全，将生成的格氏试剂用滴管吸出置入滴液漏斗

密封冷藏备用。将 10 g 吖啶酮和50 mL 四氢呋喃加入四口烧瓶，升温至 60 ℃，搅拌至吖啶酮

大部分溶于四氢呋喃，降温至 30 ℃ 再缓慢滴加格氏试剂，反应 1 h 后停止搅拌。反应结束加

大量的水除去四氢呋喃，再用二氯甲烷萃取，静置分液后将有机相旋蒸，所得固体用石油醚重

洗涤后抽真空烘干，收率 65% .1HNMR （CDCl3,400 MHz ）,δ ：1. 72 （s,1H,-OH ）; 6. 59 ~

7. 41 （m,13H,ArH ）. MS,m / z: 274[M + 1]+.

1. 3. 3 9-苯基吖啶的制备【3】

将10 g 化合物 1 加入反应瓶中，加入80 mL 乙醇为溶剂，升温至 75 ~ 80 ℃开始搅拌，分批加

入10 g 碘化钾和20 g 次亚磷酸钠，加完后继续反应 4 h. 反应结束后将产品滤出，加入

5%NaHCO3 溶液水洗，调节 pH 至中性，过滤出产品后烘干，产品用甲苯重结晶后抽真空烘

干，收率 91. 5% .1HNMR （DMSO,400 MHz ）,δ ：7. 49 ~7. 68 （m,9H,ArH ）; 7. 84 ~ 7. 86

（t,2H,ArH ）;8. 21 ~ 8. 24 （d,2H,ArH ）. MS,m / z: 256[M +1]+.

2 结果与讨论

2. 1 吖啶酮的制备

2. 1. 1 溶剂的选择

在吖啶酮制备过程中，以强酸作为催化剂，原料 N-苯基邻氨基苯甲酸的羧基在酸性条件下与

邻位的苯环发生亲电加成、脱水反应。考虑到反应温度较高，使用氯苯、硝基苯等具有苯环结

构的溶剂有可能同羧基反应，直接选择高沸点强酸作为溶剂。因此考察了不同溶剂对 N-苯基

邻氨基苯甲酸环合反应的影响，15. 0 g 原料、50 mL 溶剂，95 ℃ 反应 3 h, 实验结果见表 1.【表

1】

从表 1 中的数据可以看出：不同强酸催化效果有明显差距，以多聚磷酸为溶剂时收率较高。使

用浓硫酸为溶剂时反应液粘稠，浓硫酸容易与未反应的原料成盐导致搅拌困难，少量原料反应

不完全。使用发烟硫酸因有反应水生成而剧烈放热，导致温度不易控制，产品发生磺化反应，

副产物增加，产品纯度降低，同时后处理消耗更多NaHCO3.综合考虑产品纯度及收率，选多聚

磷酸为最佳溶剂。

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摘要：

光引发剂9-PA的合成实验研究吖啶类化合物是大环共轭体系，具有刚性平面结构，荧光性能极强，是一类良好的荧光试剂，具有良好的生物活性，广泛应用于化学分析及抗菌、抗疟、驱虫、抗癌等药物领域.9-苯基吖啶（简称9-PA）目前主要应用于光聚合领域，可作为光聚合体系中的光引发剂使用，也可以作为增感剂引发光引发剂进行光聚合。9-苯基吖啶作为光引发剂，是UV光固化体系的重要组成部分，它使配方体系在光源照射下，低聚物和活性稀释剂迅速发生交联固化反应，是光固化速率和光固化程度的重要决定因素之一.其作为增感剂，在吸收光能后能发生光物理过程至它的某一激发态后，发生分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂...

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