MKF-D30X树脂解吸丁二酸的工艺研究

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MKF-D30X 树脂解吸丁二酸的工艺研究

引言

丁二酸又名琥珀酸，是一种应用价值非常高的有机合成原料，该物质及其衍生物在农业、食

品、医药、材料等领域中应用非常广泛。全球每年丁二酸需求量在 27 万吨左右，是全球每年

丁二酸生产量的 10 倍。换言之，全球对丁二酸的需求量远远大于丁二酸现阶段的生产量，发

展前景十分广阔。

传统的丁二酸生产方法主要是采用石化法从丁烷通过顺式丁烯二酐生产制得，生产工艺成熟，

但随着石油资源紧缺、价格攀升，使得该方法生产成本提高，且环境污染严重。目前，原料来

源丰富、转化率高和环保的生物发酵技术生产丁二酸已引起了人们的广泛关注。生物发酵法

中，由于丁二酸发酵液成分复杂，导致了丁二酸下游分离工艺成本和难度增加，为此，能否有

效、经济地从发酵液中分离提取丁二酸成为人们关注的重点。

丁二酸下游分离工艺过程主要包括提取、纯化、浓缩和产品化等过程。其中在丁二酸浓缩方

面，相关文献报道非常少，且目前常用的浓缩方法如沉淀法、萃取法、电渗析法、多效膜蒸馏

法等，这些浓缩方法热能消耗大，增加了纯化成本。所以在浓缩丁二酸溶液的过程中，如何减

少能源的消耗是本课题研究的重点。

树脂吸附分离法由于具有吸附选择性高、操作简单、能耗低、能够循环使用等特点，而成为一

种很有应用前景的丁二酸分离方法。目前，用于丁二酸吸附的树脂有非极性聚苯乙烯树脂（如

Amberchrom CG300C），强碱性离子交换树脂（如 NERCB 04 ），弱碱性树脂（如

D301，IRA-93）等。最常用的为弱碱性树脂，但传统法采用氯甲基化和胺化反应合成这类弱碱

性树脂，采用的致癌原料氯甲醚不仅污染环境，而且严重危害人体健康，且吸附量低，洗脱液

浓度低。本文采用氯乙酰氯为原料，通过聚苯乙烯微球的氯乙酰化、经 ATRP 接枝聚合、胺化

制得了 MKF-D30X 弱碱树脂。

该树脂具有一定长度的柔性梳状链结构，使载体表面的刚性及疏水性得到改善而变得柔顺、亲

水，其弱碱性吸附基团可向四周呈星状扩散、自由度大，从而增加了对丁二酸的接触能力，提

高了丁二酸的吸附量。前期工作中，作者已重点研究了 MKF-D30X 树脂在丁二酸中的吸附性

能，本文将着重讨论 MKF-D30X 树脂对丁二酸的解吸附过程，考察解吸剂用量（体积）、解

吸温度、分段解吸及分段循环解吸等因素对MKF-D30X 树脂解吸效率以及解吸液中丁二酸浓

度的影响，从而获得高效的解吸丁二酸的工艺。

1 、实验材料和方法

1.1 材料

磷酸二氢铵、磷酸、盐酸和丁二酸均为分析纯，购于上海凌峰化学试剂有限公司；丁二酸标准

品纯度为 99% ，美国 Sigma 公司；超纯水由Direct-Pure 超纯水系统（上海瑞枫生物技术有限公

司）制得；乙腈为色谱纯，德国默克公司；梳状弱碱性（MKF-D30X）树脂由本实验室合成，

交换容量为 2.81 mmol·g－1 ，交联度7%，粒径 220～550 μm。

1.2 分析测试仪器

Dionex Summit 型高效液相色谱仪系统，由 P680 HPLC 泵、UVD-170U 可变波长紫外检测

器、TCC-100 柱温箱和8125 型手动进样装置组成；工作站为Chromeleon，美国戴安公司；色

谱柱：MKF-JYS-H（250 mm × 4.6 mm i.d.，6 μm），由南京麦科菲高效分离载体有限公司提

供。

1.3 溶液配制

丁二酸溶液（25 mg·ml－1，pH 为2.0 ）：准确称取12.50 g 丁二酸，用 500 ml 超纯水溶解。磷

酸二氢铵溶液（20 mmol·L－1）：准确称取1.15 g 磷酸二氢铵，用 500 ml 超纯水溶解后，用

磷酸溶液调pH 至2.5 ，用 0.22 μm 纤维素滤膜过滤，超声后，作为流动相待用。HCl 溶液（1.0

mol·L－1 ）：取40 ml、38% 的浓盐酸，搅拌下倒入装有440 ml 蒸馏水的烧杯中，搅匀，作为

解吸剂待用。

1.4 丁二酸的检测

1.4.1 高效液相色谱条件 MKF-JYS-H 型色谱柱（250 mm × 4.6 mm i.d.，6 μm），流动相组成：

流动相A（磷酸二氢铵溶液）- 流动相B（乙腈）= 97:3 （体积比），波长为 210 nm ，流速为

1.0 ml·min－1 ，进样量为 20 μl，柱温为室温。

1.4.2 标准曲线的绘制准确称取0.20 g 丁二酸标准品，用适量的超纯水溶解，转移至 50 ml 容

量瓶中，并定容至刻度，即配成4 mg·ml－1的丁二酸溶液，将其进行稀释，得一系列标准溶

液浓度为 0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、3 和4 mg·ml－1 的稀释溶液，将该系列溶液按1.4.1 节

方法检测，以丁二酸标准溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，通过该曲线计算

解吸液中的丁二酸的浓度。

1.5 丁二酸吸附实验

取3 g MKF-D30X 树脂于 500 ml 锥形瓶中，向锥形瓶加入350 ml 丁二酸溶液后，将锥形瓶于

25℃的恒温水浴振荡器中振荡吸附，每隔一定的时间取样，测定丁二酸的浓度。按照式(1)计算

丁二酸的吸附量 Q。

1.6 丁二酸解吸附实验

将1.5 节中已吸附饱和的 MKF-D30X ——树脂及溶液转移至砂芯，抽滤，除去吸附液丁二酸溶

液，并回收该滤液以备下次使用。然后将吸附饱和的 MKF-D30X 树脂转移至干净的锥形瓶

中，加入一定体积的HCl 溶液为解吸剂（Jb-m-n），分阶段解吸(J-n)或分段循环解吸(J-m-n)，

在一定温度的恒温水浴振荡器中振荡，2 h 后取样测定解吸液（Ja-m-n）中丁二酸的浓度。按

照式(2)和式(3)计算丁二酸的解吸量 Q1 及其解吸率 η。

2 、实验结果与讨论

2.1 吸附时间对丁二酸吸附量的影响

按1.5 节实验和1.4 节检测方法，测定各个时间取样的丁二酸浓度，计算吸附量，绘制

MKF-D30X 树脂吸附速率曲线（图1 ）。由图1 可知，MKF-D30X 树脂在前 55 min 吸附量可

达到 380 mg·g－1 。在相近吸附条件下，高于商品D301-1 弱碱性树脂在 55 min 时的吸附量

（300mg·ml－1 ）。并且MKF-D30X 树脂经过 80 min 吸附时即可达到平衡，吸附量更可达到

425 mg·g－1。

MKF-D30X 树脂的吸附速率和吸附量均优于商品D301-1 弱碱树脂。由此说明，MKF-D30X 树

脂中梳状柔性链结构，不仅使载体表面的刚性及疏水性得到改善而变得柔顺、亲水，而且增加

了链的自由度，从而使树脂更有利于对丁二酸的有效吸附，提高了树脂的吸附量。

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摘要：

MKF-D30X树脂解吸丁二酸的工艺研究引言丁二酸又名琥珀酸，是一种应用价值非常高的有机合成原料，该物质及其衍生物在农业、食品、医药、材料等领域中应用非常广泛。全球每年丁二酸需求量在27万吨左右，是全球每年丁二酸生产量的10倍。换言之，全球对丁二酸的需求量远远大于丁二酸现阶段的生产量，发展前景十分广阔。传统的丁二酸生产方法主要是采用石化法从丁烷通过顺式丁烯二酐生产制得，生产工艺成熟，但随着石油资源紧缺、价格攀升，使得该方法生产成本提高，且环境污染严重。目前，原料来源丰富、转化率高和环保的生物发酵技术生产丁二酸已引起了人们的广泛关注。生物发酵法中，由于丁二酸发酵液成分复杂，导致了丁二酸下游分离工...

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