金属防腐涂层中超疏水化合物的运用及作用分析

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金属防腐涂层中超疏水化合物的运用及作用分

析

　　摘要：近年来，随着现代工业不断发展，金属材料的应用日趋广泛，同时金属材料的腐蚀

问题也受到大家的广泛关注。超疏水化合物因其优良的化学特性而被应用于金属腐蚀防护领

域。介绍了超疏水化合物在金属基底进行防护的原理，综述了近年来常用于制备超疏水表面的

方法，如通过氟化物、硬脂酸类化合物、长链的烷基或者是硅烷基等疏水性物质对低表面能的

化合物进行改性，构建出具有低表面能的超疏水表面。超疏水化合物与有机金属框架化合物

（MOFs）、缓蚀剂以及微胶囊 3种特殊的具有防腐特性的物质，可通过协同作用对金属基体

进行防护：（1）利用一些疏水性化合物对具有特殊的表面特性的有机金属框架化合物

（MOFs）纳米材料进行改性，制造出超疏水表面；（2）通过一些长链疏水性化合物对缓蚀剂

进行改性，以提高其疏水性能，进而可获得更优异的防腐效果；（3）具有自修复功能的微胶

囊与疏水性化合物，通过协同作用发挥其最佳防腐性能。最后对超疏水化合物在金属腐蚀与防

护领域的应用前景进行了展望。

　关键词：超疏水化合物; 低表面能; 改性; 金属; 腐蚀; 防护;

Application Progress of Superhydrophobic Compounds in the Field of Metal Corrosion and Protection

WEI Run-zhi LIU Zheng SUN Dan LYU Yi-ju WEI Wen-chang

Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials,School of

Chemical and Bioengineering, Guilin University of Technology

　 Abstract：In recent years, with the continuous development of modern industry, the applications of

metal materials are becoming more and more extensive. At the same time, the corrosion of metal

materials is also widely concerned. Superhydrophobic compounds are used in the field of metal

corrosion protection because of their excellent chemical properties. In this paper, the principle of

superhydrophobic compounds protection on metal substrate are introduced, and the methods of

preparing superhydrophobic surface commonly used in recent years are summarized. For example, the

compounds with low surface energy are modified by fluorides, stearic acids, long-chain alkyls or silyl

group to build superhydrophobic surface with low surface energy. Superhydrophobic compounds,

organic metal framework compounds(MOFs), corrosion inhibitors and microcapsules can protect the

metal matrix through synergistic action:(1) Some hydrophobic compounds are used to modify the

organic MOFs with special surface properties to produce superhydrophobic surfaces;(2) The inhibitors

are modified by some long-chain hydrophobic compounds to improve their hydrophobicity so as to

obtain the better anticorrosion effect;(3) Microcapsules with self-healing function and hydrophobic

compounds can exhibit the best anti-corrosion performance through synergistic action. The

applications of superhydrophobic compounds in metal corrosion and protection are prospected.

随着现代工业的不断发展，给金属材料的应用带来了更大的发展平台。金属材料因在物理性能

方面具有良好的硬度和强度特性，从而被用于工厂的设备搭建、管道输送、原料存储等方面；

在化学性质方面，生物传感器[1]、电极材料[2]、太阳能电池板[3]、特定工业产品外壳[4]等方

面被广泛地应用。然而金属腐蚀也日益成为世界各国所面临的一个重大问题，金属材料的腐蚀

不但会减少金属材料的使用寿命和利用价值，严重时甚至会威胁到整个工业生产过程的正常运

行，并且对于金属腐蚀的材料的回收、再制造造成了巨大的经济损失和人力消耗，不可避免地

也带来了土地资源和水资源的污染，给工业生产、人们的生命财产安全带来了安全隐患[5]。根

据统计数据显示，全球每年因腐蚀造成的损失高达 4万亿美元，因此，对现代工业金属腐蚀防

护问题的解决迫在眉睫[6]。

为了预防和保护所用的金属元件和设备免受腐蚀，针对金属腐蚀所带来的种种危害，利用一些

腐蚀防护的方法使金属材料免受腐蚀不失为一种解决问题的好方式。金属防护的本质是将金属

本身和腐蚀介质隔离，从而减小金属材料与腐蚀介质发生化学反应的可能性[8]。对于金属的防

护可以从以下几点进行：（1）在工业生产过程中，正确选择使用的金属材料。选择在生产环

境中不易发生腐蚀的金属材料作为设备原料，从而在源头保护金属，使金属免受腐蚀。（2）

对金属材料所处的工业生产环境进行改善。一方面可以对温度、湿度和 p H 值等生产因素进行

调整，即通过对工业生产过程中与金属直接接触的生产原料自身生产条件的改变，来使得金属

发生腐蚀反应的可能性降到最低。另一方面，可以对与金属接触的腐蚀环境进行改善，如向腐

蚀环境中添加缓蚀剂，可看作是在金属表面增加一层防护层，从而减缓金属元件的腐蚀程度，

使得金属材料得到一定的保护。（3）对工业生产中使用的金属材料本身进行改善，即通过向

金属材料中添加一些化学元素来增加金属材料的防腐蚀性能。（4）在使用的金属基材表面添

加一层防腐蚀涂层，对金属进行表面保护，从而使得金属材料自身基体免受腐蚀。在日常生活

中，有机涂层因具有屏蔽、电化学防护、缓蚀、涂膜自修复、疏水、钝化等作用，因而被广泛

地用作金属基材的保护层[9,10,11]。

在工业生产的过程中，有一些硬性客观的要求，对于金属的选择很难做到免于腐蚀这一要求，

因此，对于金属材料防腐性能的提高，更多的是放在对于生产环境的改善和对金属材料自身防

腐性能的提高上。目前，对金属材料自身的防腐性能的提高，提出了许多方法。例如，向腐蚀

介质中添加缓蚀剂来减缓金属基材的腐蚀速度、在金属基材表面添加含有微胶囊的自修复涂层

等。疏水性化合物因具有良好的自清洁性[12]、防水性[13]、防污性[14]、良好的防潮性[15]，

而被应用于金属防护、医药、化工、建筑等领域。因此，将疏水性化合物应用于金属腐蚀与防

护为日后的研究提供了一个新的方向。

　　 1　超疏水化合物腐蚀防护作用原理

目前，越来越多的研究显示，利用超疏水化合物作为金属表面涂层，将金属材料表面做成超疏

水表面，利用超疏水化合物的自清洁和防污、防水性质使金属表面得到保护。超疏水化合物类

似于一种非极性分子，在水溶液中常常以一种团状聚集物的形式存在，而水往往在含有超疏水

“ ”化合物的表面产生很大的接触角，呈现出一种水滴状。因此，使用超疏水化合物所制备的超

疏水表面可以将金属基材和腐蚀介质隔开，达到腐蚀防护的目的。常见的超疏水化合物包括一

些含有长链的烷烃、硅烷和氟化物。超疏水表面（SHS “ ”）是根据荷叶原理所制备的一种具有

超疏水性的材料，在轻微受力的情况下，水珠在超疏水表面可以进行滑动[16,17,18]，固体表面

能否排斥液体主要取决于表面形态和表面能，较低的表面能和较粗糙的表面形态更有利于固体

表面对液体进行排斥。综上，可以使用低表面能物质如氟化物、长链烷基链或硅基链、粗糙表

面来制备超疏水表面[19,20,21,22,23,24]。其原理示意图如图1所示，在基材表面涂覆有机层后

进行超疏水改性，最终形成超疏水表面。

图1 超疏水表面原理示意图[16]

2 超疏水化合物在防腐涂层领域的应用

在金属基底上涂覆有超疏水性质的涂层进行防腐，是近年来金属腐蚀防护的一大途径。常见的

制备金属超疏水表面的方法有电化学沉积法[26]、溶胶-凝胶法[27]、化学刻蚀法[32]、浸渍法

[35]、激光法[36]等。通过这些方法在金属表面形成具有低表面能表面，从而使涂层获得超疏

水性质。

2.1 使用具有低表面能的氟化物对涂层进行改性

在制备超疏水表面的过程中，常常在纳米结构的涂层表面利用低表面能的氟化物进行改性，从

而获得具有低表面能的粗糙表面涂层[25,26,27]。Zhang 等[25]在弱碱条件下，通过采用水热法

将层状双氢化物（LDHs）单晶片插层的三维花状结构锚定在尿素溶液中的金属丝上，用

1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFTS）进行改性，成功制备了疏水性涂层。修饰后，表

面从亲水性转变为疏水性，水接触角达156°，滑动角为5°。该研究结果为氟化物在金属基底的

超疏水改性提供了一种思路，即在弱碱条件下，将网状物浸入六水合硝酸镍

（Ni(NO3)2·6H2O）和非水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）两种多价金属硝酸盐的混合溶液中形

成微/纳米结构。在各种恶劣条件下处理后，网眼仍具有疏水能力。出色的自清洁性能和油水

分离效率，使其在工业油水分离以及其他高度防水材料的开发中发挥了重要作用。其制备过程

如图2所示，包括：（1）金属网眼的羟基化过程，获得了完全化学活化的富羟基表面（SSM-

OH);(2）晶体生长，在尿素溶液中，通过水热法在活化网格表面形成插层 LDHs 单晶片的花状

结构；（3）用 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFTS）进行改性。

图2 设计过程的示意图[25]

Yu 等[26]为消除有害的局部腐蚀，采用电化学沉积法，成功地在不锈钢表面制备了具有分层纳

米结构的超疏水涂层。该纳米结构涂层内层为WO3 纳米薄片，外层为Ti O2 纳米颗粒。用

1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷进行改性。此方法中WO3@Ti O2 具有光诱导阴极保护性

质，该保护作用将电子不间断地补充到基材上，同时将不锈钢连接到WO3@Ti O2 纳米片阵列

上的剩余 Fe W 非晶态合金，可以通过防止点蚀和减少界面问题来提高目标基材的耐腐蚀性

能。此次研究为金属防腐提供了一种简单且低成本的金属腐蚀防护的电化学方法，并且在工程

规模上实现了电子储存/释放可控的超疏水表面，同时提供了阴极保护的新思路、新方

法。Brassard 等[27]采用溶胶凝胶法成功地在铝合金表面制备了超疏水表面，通过制备不同尺

寸的二氧化硅纳米颗粒，并在乙醇溶液中使用氟烷基硅烷对其进行改性，获得了氟化二氧化硅

纳米颗粒。将这些含氟二氧化硅纳米粒子分散溶液旋涂于铝合金基底上，制备出超疏水薄膜。

实验表明，随着薄膜中含氟二氧化硅纳米粒子的尺寸不断增大，超疏水薄膜的粗糙度不断增

大，当氟化二氧化硅纳米粒子的临界尺寸为(119±12) nm 时，产生了表面粗糙度高达 0.697μm

的薄膜，且接触角高达(151±4)°，表现出了优异的疏水性能。同时，提供了一种通过旋涂技术

来增大薄膜粗糙度的方法。

具有低表面能的氟类化合物是一种高效且性能优异的原料，适用于在各种金属基材表面进行改

性。但是在采用该种物质的过程中，因其自身性质，对金属基材进行改性后，其与金属基底的

附着力不强，且会对环境产生危害，不适合将其应用于大规模的工业生产。

2.2 使用长链烷基链或硅基链进行改性

虽然使用氟化物作为改性剂来降低涂层的表面能可以获得优异的疏水性涂层，但是因其价格昂

贵，且具有毒性，因此并不适用于大规模的工业生产。针对上述现状，可以采用较长的烷基链

或者硅基链来代替氟化物制备超疏水表面。Qiu 等[28]通过电化学沉积和化学气相沉积相结合

的方法，在 Cu Zn 金属基底表面形成了纳米级Cu(OH)2 束簇结构，再使用十二烷硫醇对表面进

行改性，最终形成了超疏水和超亲油的防腐涂层。之后向涂层表面注入油相，制备成光滑的注

液多孔表面（SLIPS）。将所制备的 SLIPS 放入非生物海水和硫酸盐还原细菌培养基中，观察

其缓蚀性能。结果表明，在长期的海水侵蚀下，SLIPS 表现出了良好的缓蚀性能，同时 SLIPS

具有附着抑制特性，从而有效地抑制了生物腐蚀。Zhang 等[29]采用一种快速且环保的一步电

化学沉积法，成功地在铝基底表面制备了超疏水涂层，该表面由具有两层微乳头结构和纳米纹

理的棕榈酸锰复合物组成。同时使用十六烷酸对涂层进行了改性，纳米结构赋予底物粗糙表

面，而长烷基链赋予底物非常低的表面能。实验证明，所制备的涂层表现出优异的超疏水性，

接触角高达(166.1±3)°，同时具有优异的疏水性和抗生物污垢的特性，可以广泛应用于海洋腐

蚀环境。此种方式因操作简便、快捷并且环保，从而给金属基底涂层的防护带来了一种有实际

意义的替代技术。Zhang 等[30]采用浸渍法成功制备了一种基于二氧化钛纳米线与聚二甲基硅

氧烷相结合的超疏水涂层，其中聚二甲基硅氧烷是一种具有低表面能的材料。所制备的涂层不

受基底限制，可以在任何基材表面直接形成。同时它不依赖任何昂贵的氟化物来制造超疏水表

面。该方法具有原料廉价、无氟、工业实现方法简单、易维修、适用性强等优点，在实际中具

有很大的应用潜力。除了较长的烷基链或者硅基链可以用于改性之外，硬脂酸类化合物也是良

好的低表面能化合物，用于制备疏水性涂层。Zhang 等[31]通过电沉积方法在阳极氧化镁合金

上形成硬脂酸钙基疏水涂层。Liu 等[32]采用化学刻蚀法，使铜基板在氨溶液中腐蚀形成微纳米

柳絮状结构，之后又在含有硬脂酸的乙醇溶液中进行改性，成功在金属铜表面形成了超疏水涂

层。实验表明；在 3.5%Na Cl 水溶液中表现出良好的耐腐蚀性，同时接触角达到 157.6°。

采用具有低表面能的非氟类化合物制备超疏水化合物，给超疏水化合物的研究和发展指明了一

个环保、廉价的新方向。但是在制作工艺的复杂性、操作步骤的繁琐性上仍然没有得到解决。

鉴于这种情况，该方法仍然不太适用于工业大规模投产，而止步于实验室研究。

2.3 直接在金属表面形成低表面能的粗糙结构

使用氟化物、硬脂酸类化合的超物、长链的烷基或硅烷基进行改性，可以获得具有低表面能的

超疏水表面，但会污染环境，且制备工艺较为复杂、费用较高。He 等[33]采用化学刻蚀法和电

沉积法最终在铜基板表面制成了具有柳叶状和规则六边形结构的超疏水表面。通过化学刻蚀获

得了具有粗糙表面的铜基板，并且没有使用低表面能材料对铜基板进行有机改性。所制备的涂

层表现出优异的超疏水性，接触角高达(170±2)°，滑动角几乎为0°。在电化学工作站中进行腐

蚀测验，实验表明，在 3.0%Na Cl 水溶液中疏水性样品比裸铜表现出了更好的耐腐蚀性能。该

种制造方法简便、成本较低并且用时较短，为在金属表面形成超疏水防腐涂层提供了有效的方

法，并且有希望在工业上广泛使用。Zhang 等[34]采用简单的化学镀和电沉积两步制备方法，

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金属防腐涂层中超疏水化合物的运用及作用分析　　摘要：近年来，随着现代工业不断发展，金属材料的应用日趋广泛，同时金属材料的腐蚀问题也受到大家的广泛关注。超疏水化合物因其优良的化学特性而被应用于金属腐蚀防护领域。介绍了超疏水化合物在金属基底进行防护的原理，综述了近年来常用于制备超疏水表面的方法，如通过氟化物、硬脂酸类化合物、长链的烷基或者是硅烷基等疏水性物质对低表面能的化合物进行改性，构建出具有低表面能的超疏水表面。超疏水化合物与有机金属框架化合物（MOFs）、缓蚀剂以及微胶囊3种特殊的具有防腐特性的物质，可通过协同作用对金属基体进行防护：（1）利用一些疏水性化合物对具有特殊的表面特性的有机金属框...

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