离子液体溶解天然高分子材料及绿色纺丝技术研究综述

3.0 闻远设计 2025-02-16 59 4 21.91KB 6 页 5光币

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离子液体溶解天然高分子材料及绿色纺丝技术

研究综述

　　 Abstract：The　structure＼|activity　relationship 　，dissolution　mechanism　and　spinning　processes　

of　dissolving　cellulose 　，chitin/chitisan 　，keratin　and　other　natural　spinning　polymer　materials　in　

ionic　liquids　（ILs 　）were　reviewed　.　It　was　concluded　that　ILs　as　a　class　of　green　and　prominent　

solvents　in　dissolving　natural　spinning　polymer　materials　and　dry＼|jet　wet　spinning　provided　a　new　

approach　to　the　new　generation　of　green　spinning　technology.　But　in　order　to　realize　wide　industrial　

application　some　key　scientific　problems　of　ILs　spinning　should　be　solvedincluding　thorough　research　

of　the　dissolution　mechanism 　，further　design　of　the　functionalized　ILs 　，exploration　of　the　

conditions　of　rheological　properties　and　spinnability 　，and　the　recycling　of　ILs.

　　 0 引言

　　构成生物体的纤维素、甲壳素、蛋白质等都属于自然界丰富的、可再生的天然高分子材料.

其中，纤维素是自然界最丰富的可再生聚合物之一[1-2]，每年自然界产生的纤维素量超过千亿

吨；甲壳素产量仅次于纤维素[3]，年生物合成量约 100 亿吨；角蛋白是一种具有结缔和保护功

能的纤维状硬蛋白，广泛存在于动物毛、发、趾甲中，其中羊毛、羽毛中角蛋白含量高达

90%[4-5].随着石油资源的日益枯竭，以及可持续发展战略的实施，天然高分子材料因其具有生

物相容性、可降解性，以及良好的热、化学稳定性，在造纸、纺织、塑料、医药等行业有着广

泛的应用前景[6-7].

　　离子液体是一种新型、可设计的绿色溶剂，是由有机阳离子和有机/无机阴离子构成的、

在室温或近于室温下呈液态的低温熔融盐，与传统的挥发性有机溶剂相比具有一系列的优良特

性，如极性强、不挥发、不氧化、对绝大部分试剂稳定、结构可设计、对无机和有机化合物及

高分子材料具有良好的溶解性等.2002 　年，美国 Alabama　大学的 R.P.Swatloski 等[8]　发现，纤维

　素无需活化即可以直接溶解在 [Bmim]Cl 等离子液体中，这为纤维素溶剂体系的研究开辟了一

个新领域，也引起了学者对天然高分子材料在离子液体中溶解研究的兴趣.目前，离子液体作为

一种良好溶剂已经应用于天然高聚物，如纤维素、甲壳素、壳聚糖、羊毛/羽毛角蛋白、丝素

蛋白等的溶解及纺丝性能研究.本文针对离子液体溶解天然高分子材料及纺丝过程的关键问题如

构效关系、溶解机理、纺丝液流变性及可纺性、溶剂再生循环等的研究进展进行综述，以期为

新一代绿色纺丝技术的发展提供新的思路.

　　 1 离子液体溶解纤维素及纺丝技术

　　纤维素是由 D-葡萄糖基以 β-1，4苷键连接形成的链状高分子化合物，分子中包含大量的

分子内及分子间氢键（见图 1）[9]，这导致纤维素在水及普通有机溶剂中均不溶解，只能溶于

强极性溶剂或强酸强碱溶液中，如 NMMO[10] 　，DMAc/LiCl 　，DMF/N2O4 　，熔盐和金属复合

物溶液[11-12]等，但因这些溶剂存在毒性强、挥发性强、不易回收等缺陷，易对环境造成严重

污染，限制了纤维素的进一步开发和应用[13-14]，绿色溶剂离子液体作为一种绿色溶剂，甫一

出现便成为当前纤维素溶解研究热点.

　　 1.1 离子液体溶解纤维素的构效关系

　　目前，用于研究纤维素溶解的离子液体阳离子结构主要包括咪唑、吡啶、吡咯烷等（见图

2）[15].A.Brandt 等[15]研究表明，咪唑和吡啶基离子液体被认为可高效溶解纤维素，其主要原

因为：芳香环比较容易极化；芳香基离子液体阴、阳离子之间的相互作用力较弱，从而降低了

静电力作用.H.Zhao 等[16]的研究表明，阳离子的尺寸越大，离子液体与纤维素形成氢键的能力

越弱，从而降低溶解性能.T.Erdmenger 等[17]指出，阳离子含有的功能基团对离子液体的溶解

　性能也有较大影响，其主要特点如下： 1）随着阳离子上的烷基链增长，其溶解性能逐渐降低

[18] 　；2）1-甲基咪唑和3-甲基吡啶阳离子上含有烯丙基、乙基、丁基、醚基及羟基，有利于

纤维素的溶解[2] 　；3）阳离子侧链上的羟基易于与纤维素形成氢键，从而增强纤维素的溶解性

能[19].但[H（OEt）3＼|Me＼|Im]OAc 易与阴离子形成分子间氢键，降低与纤维素的相互作用

力，不利于纤维素的溶解[16].

　　用于研究纤维素溶解的离子液体阴离子主要结构如图 3所示[15].已有的研究表明，阴离子

对氢键的接受能力越强，越有利于纤维素的溶解，如 Cl-[1]；大尺寸及非配位性阴离子，不利

于纤维素的溶解，如 PF6- 　，BF4-　　和SCN-[18].离子液体中阴、阳离子所形成氢键的碱性及偶极

性越强，表明该阴离子越具有较好的溶解纤维素的能力[1].文献中报道的用于纤维素溶解的阴

　　　离子强弱顺序如下： 1.2 离子液体溶解纤维素的机理

　　 Y.L.Zhao 等[21]采用分子动力学模拟方

　　法研究了[C4mim]Cl 及[C4mPy]Cl 中阳离子结构对纤维素溶解的影响，结果表明：

[C4mim]Cl 体系中的阴离子与纤维素之间的作用能相对于[C4mPy]Cl 体系更负，即阳离子结构

能够明显地影响阴离子及纤维素之间的相互作用力；同时验证了[Amim]Cl 中烯丙基C8 　，C9

位置上的氢原子可与纤维素羟基中的氧原子形成弱氢键（见图 4），从而提高阳离子的电负

性，有利于纤维素的溶解.

　　 Y.Li 等[22]以7×8　bunch（7条纤维链，每条链含有 8 　个葡萄糖单元）作为纤维素模型，研

究了其在[Emim]OAc 　，[Emim]Cl 及[Bmim]Cl 中的溶解过程，以及阴阳离子分别与纤维素形成

氢键的能力（见图 5和表1）.结果表明：纤维素在[Emim]OAc 中的溶解过程分两步，首先是纤

维素结构逐渐被打破，随后打破的纤维素链彼此分离，从而使其溶解；而在[Emim]Cl 及

[Bmim]Cl 中，纤维素模型结构变化不明显，仅松散地包裹在一起，但两者纤维素结构的膨胀

形态也明显地展现出溶解趋势.另外 Y.Li 也研究了 100　ns 时离子液体中阴、阳离子与纤维素形

成氢键的能力，结果表明，离子液体中阴离子与纤维素形成氢键的能力远大于其中的阳离子.

　　 J.L.Xu 等[23]研究了纤维素与[Emim]DMP 相互作用的机理，结果显示，[Emim]+与纤维素

羟基中的氧发生作用，而DMP-中的氧原子与纤维素羟基中的氢发生相互作用，从而使纤维素

溶解.

　　有研究表明，离子液体中的阴、阳离子共同参与了纤维素的溶解过程[2].离子液体可与纤

维素中的氢、氧原子形成电子供体-电子受体的复合物，该反应主要发生在纤维素相邻链的 C3

和C6 羟基位置，两者所产生的相互作用使不同纤维素链中的羟基相分离，从而导致纤维素在

离子液体中溶解.尽管纤维素的溶解取决于离子液体的极性与形成氢键的能力，但溶解温度和黏

度同样会影响溶解性能.因此，彻底了解离子液体中离子的类型、结构等物性对纤维素溶解的影

响，才是发现和设计可应用于纤维素溶解的离子液体的关键.

　　 1.3 离子液体溶解纤维素及纺丝过程

　　 G.S.Jiang 等[24]研究了棉浆（DP=514）在[Bmim]Cl 离子液体中的溶解、干喷湿纺过程

　　及纺丝速度对产品性能的影响，结果显示：增加纺丝速度，则再生纤维素的韧性和初始模

量增加，延伸率降低；但提高纺丝速度有助于改善再生纤维素的结晶度、双折射率、晶型及微

孔取向.

　　 L.J.K.Hauru 等[25]研究了纤维素在[DBNH]OAc 离子液体中的溶解及干喷湿纺过程，通过

分析挤压速度与拉伸比的关系，确定了可纺区域（见图 6），并通过对纺丝参数的优化得到最

佳纺丝工艺：13　wt% 　纤维素，纺丝流量 0.02～0.04　mL/min，拉伸比7.5～12.5，纺丝液温度15　

℃.

　　 X.L.Xia 等[26] 　采用模拟的方法研究了 6　wt%

　　 2 离子液体溶解甲壳素/壳聚糖及纺丝技术

　　甲壳素是由 2-乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖通过 β-1，4苷键连接而成的线性聚合物，结构同纤

维素相似.壳聚糖是由甲壳素在碱性条件下加热脱去 N-乙酰基后得到的.甲壳素与壳聚糖均可看

作纤维素的 C2 位羟基被乙酰基或氨基所取代的产物.在甲壳素分子中，因其内外氢键的相互作

用，形成了有序的大分子结构，溶解性能差，在很大程度上限制了其应用.壳聚糖分子结构中存

在着大量的羟基和游离氨基，使其溶解性能、反应活性大大改观.

　　 2.1 离子液体溶解甲壳素/壳聚糖的构效关系

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离子液体溶解天然高分子材料及绿色纺丝技术研究综述　　Abstract：The　structure＼|activity　relationship　，dissolution　mechanism　and　spinning　processes　of　dissolving　cellulose　，chitin/chitisan　，keratin　and　other　natural　spinning　polymer　materials　in　ionic　liquids　（ILs　）were　reviewed　.　It　was　concluded　that　ILs　as　a　class　of　green　an...

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