生物炼制糠醛的制备方法
生物炼制糠醛的制备方法
摘 要： 生物炼制是新时代应对能源危机和环境污染的极佳策略，基于生物炼制可以将
低值的生物质资源转化为各类高附加值产品。糠醛是一种来自生物质资源的高附加值平台化合
物，在能源、医药、化工等领域具有重要应用。糠醛的工业生产已经近一个世纪，工业生产技
术已经比较成熟，但是目前工业生产过程中还存在不少问题。为解决糠醛工业生产中存在的问
题，研究者对制备糠醛的新技术和新工艺进行了研究与探索。本文首先介绍了糠醛的性质及应
用，分析了糠醛的工业生产技术现状和所面临的问题，如利用无机酸作催化剂时会腐蚀设备，
催化剂不易回收，存在污染水源等问题。然后详细叙述了水解法和热解法制备糠醛的技术研究
现状以及微波加热辅助新工艺的特点，最后展望了糠醛制备技术的未来发展方向。
关键词 : 生物质;糠醛;平台化学品:水解;热解;
Abstract： Biorefinery is an excellent strategy to deal with the energy crisis and environmental
pollution in the new age. Based on biorefinery, low-value biomass resources can be converted into
various value-added products. Furfural is one value-added platform chemical from biomass resources,
which has important applications in energy, medicine, chemical, and other fields. The industrial
production of furfural has come out for nearly one century and is relatively mature nowadays.
However, there are still some issues remain to be solved in the industrial production. In order to solve
these problems, efforts have been paid on exploring new technologies and progresses. In this paper,
the characteristics of furfural were introduced firstly, and the present situation and problems of furfural
industrial production technology are summarized, including corrosion of equipment caused by acid
catalysts, difficulty in catalyst recycling, water pollution and so on. Then, the research status and
problems of furfural preparation by hydrolysis and pyrolysis and the characteristic of the microwave-
assisted technology were carefully reviewed. Finally, the future development direction of furfural
preparation technology was prospected.
Keyword： biomass; furfural; platform compound; hydrolysis; pyrolysis;
生物质能源是重要的可再生能源，是唯一具有碳载体的清洁能源，可用于替代部分化石能
源。20 世纪提出的生物炼制的多学科概念，即将生物质转化为高值化学品、材料、能源和燃料
[1]。糠醛是一种来源于生物质资源的高附加值平台化合物，工业上将富含戊聚糖的生物质通过
酸水解和脱水过程生产糠醛[2,3]。糠醛用途广泛，可用于树脂和石油润滑剂的生产[4]。因此，
糠醛的市场需求很大，21 世纪初，世界糠醛产量就超过了 28 万吨[2],我国已经成全世界最大的
糠醛出口国，2014 年糠醛年产量超过 70 万吨[5]。根据美国市场研究咨询机构透明市场研究公
司2017 年发布的报告，全球糠醛衍生物市场价值约为 2.0 美元/千克，预计从 2018 年开始到
2026 年其会以 3.1%以上的复合年均增长率增长[6]。生物质基产品对糠醛衍生物的需求不断增
长，带动了制药和炼油行业等全球大多数市场的需求。Quaker Oats 公司于 1921 年以无机酸作
为催化剂催化燕麦壳水解率先实现了糠醛的工业化生产[2],由于工业生产者和消费者的持续关
注，糠醛工业生产技术得到了持续改进。此外，学术界也一直在开发糠醛制备新方法来改善现
有技术的缺陷。固体酸催化剂、双相反应体系、离子液体、低共熔溶剂等是现阶段利用水解法
制备糠醛的研究热点[7,8]。近年来，许多学者利用快速催化热解技术实现了糠醛的选择性制备
[9,10]。相比于水解法，利用快速催化热解技术得到的糠醛产率相对较低，但该技术手段的原
料适应性较强、反应的效率更高。因此，本文综述了现阶段生物质转化为糠醛的制备方法(水
解、热解、微波加热辅助技术)以及工业生产现状，并展望了基于生物炼制概念的糠醛产业的
未来发展方向，以期为生物炼制糠醛的工业化生产提供参考。
1 、糠醛的性质
糠醛(C5H4O2),又名 2-呋喃甲醛或2-糠醛，它是无色带杏仁味的油状液体，暴露在空气中
会迅速变暗。糠醛是具有闭环结构的杂环醛，包含了五元的呋喃环和醛基结构[11],3D 结构如
图1所示。
糠醛是重要的平台化学品，用途广泛，可以用于合成多种化学产品，例如糠醇、四氢糠
醇、呋喃、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、糠酸和糠胺等[12,13,14](图1);同时也可以用作多种化工
过程的萃取溶剂。糠醇由糠醛经催化加氢得到[12,15],可作为制药工业的中间体生产溃疡治疗药
物雷尼替丁[16]。糠醇继续氢化后生成四氢糠醇[12],四氢糠醇可以进一步演化得到δ-戊内酯用
于降解塑料与高附加值包装材料[17]。四氢呋喃是重要的有机溶剂。甲基四氢呋喃和呋喃可以
用于替代燃料、锂电极、食品的生产，糠酸可以用于食品灭菌，糠胺可以用于药物合成或清洁
发动机[18]。作为溶剂，糠醛可以用作生产润滑油的萃取溶剂，用于萃取和去除原油馏出物中
导致润滑油质量下降的杂质化合物。同时糠醛也可以作为溶剂用于蒽和树脂的生产，亦或用来
除芳族化合物和其他化合物中的氧，氮，硫和金属等杂原子[2]。
图1 糠醛及其衍生物
Fig.1 Furfural and its derivatives
2 、糠醛的工业生产现状及存在问题
糠醛主要由生物质中戊糖单元(半纤维素组分)水解转化形成，农林废弃物是糠醛重要的生
产原料。不同植物半纤维素中戊糖含量各不相同，例如，甘蔗渣、玉米秸秆和玉米芯中戊聚糖
的质量分数分别为28.0%、31.8%和31.6%[19]。此外，不同的提取技术可以从生物质中获得的
戊糖含量也不相同。多数糠醛制造商使用甘蔗渣和玉米芯作为原料，在我国，玉米芯是糠醛工
业生产的主要原料。
不仅木质纤维素可以用来生产糠醛，从造纸加工厂获得的造纸黑液也已被用来生产糠醛，
该过程包括以下4步操作：1) 木质素沉淀；2) 半纤维素富集；3) 木聚糖化学转化为糠醛；4) 糠
醛纯化[20]。利用造纸�\液制备糠醛可以实现生物质中纤维素和半纤维素组分的充分利用，具
有很广阔的应用前景。
工业糠醛以无机酸作为催化剂使用两步法或一步法水解工艺进行生产[7,21];两步法工艺
中，首先对生物质原料进行酸预处理，将半纤维素/戊聚糖水解形成单糖；然后将预水解液与
残余固体分离，预水解液进一步反应(主要是戊糖脱水)形成糠醛。一步法中，戊聚糖水解和戊
糖脱水形成糠醛在同一个反应器中进行。目前，我国糠醛的工业生产主要使用一步法[22]。得
到的糠醛粗品后经共沸蒸馏塔精制和回收得到糠醛产品。表1列举了典型的糠醛制备工艺及其
相应的优缺点。
表1 典型的糠醛制备工艺
糠醛的工业生产工艺是由 Quakers Oats 公司于 1921 年率先提出的间歇生产工艺(两步法),该
工艺流程需要预处理反应釜、水解反应釜、共沸精馏塔等设备组成。该方法的糠醛得率为 40%
～52%,经济性较差；同时由于水解温度低(153 ℃),因此需要较长的停留时间和较高的硫酸浓度
[7]。
1940 年，随着批处理模式生产技术的进步，Quakers Oats 工艺得到改进。同时利用糠醛饱
和蒸汽在共沸蒸馏塔中的循环进一步提高能效，自此，糠醛生产成为一种简单且廉价的工
艺。1960 年，工业界开发了基于 Quaker Oats 技术的连续生产工艺(一步法),由于该工艺中在反
应釜中设置了螺旋搅拌，因而需要较高的维护成本，经济性较低。1988 年，Suprayield 工艺问
世，该工艺将反应器简化为一条简单的管道，同时实现了高温条件下(230～250 ℃)的连续生
产。该工艺具有许多优势，包括反应器体积小、停留时间短、糠醛得率高(50%～70%)和酸循
环利用。尽管具有上述优势，但该工艺技术需要高昂的前期投资和后期维护成本[8]。21 世纪
初Westpto 公司改进了 Quaker Oats 技术形成了 Westpro 工艺，能够得到55%的糠醛得率
[2,23]。
尽管糠醛的工业生产历史已经超过一个世纪，但现有的技术仍存在很多问题。比如，无机
酸催化剂的使用不仅会腐蚀设备，无法回收，同时也存在污染水源的风险。此外，在木质纤维
素生产糠醛的过程中，预水解液中存在乙酸、木质素等副产物，会影响糠醛的得率[20,24]。因
此，学术界和工业界都在不断的尝试开发新技术新工艺来解决这些问题。
3 、生物炼制糠醛的制备方法
3.1 、水解法
水解法是糠醛的工业主要生产方法之一，为了解决水解生产中无机酸作为催化剂会引发的
腐蚀设备、污染水源等问题，研究者从固体催化剂的开发、反应溶剂体系的设计等角度开展了
水解法制备糠醛的新工艺，如表2所示。常见的固体酸催化剂包括 SAPO-44 分子筛、NbP 固体
酸等，反应溶剂体系包括水-有机溶剂的双相体系、离子液体、低共熔溶剂等，新型固体催化
剂和反应溶剂体系可协同发挥两者的优势，得到高效绿色的FF 生产工艺。
表2 水解法制备糠醛的典型技术
摘要：
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生物炼制糠醛的制备方法 摘 要：生物炼制是新时代应对能源危机和环境污染的极佳策略，基于生物炼制可以将低值的生物质资源转化为各类高附加值产品。糠醛是一种来自生物质资源的高附加值平台化合物，在能源、医药、化工等领域具有重要应用。糠醛的工业生产已经近一个世纪，工业生产技术已经比较成熟，但是目前工业生产过程中还存在不少问题。为解决糠醛工业生产中存在的问题，研究者对制备糠醛的新技术和新工艺进行了研究与探索。本文首先介绍了糠醛的性质及应用，分析了糠醛的工业生产技术现状和所面临的问题，如利用无机酸作催化剂时会腐蚀设备，催化剂不易回收，存在污染水源等问题。然后详细叙述了水解法和热解法制备糠醛的技术研...
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作者：闻远设计
分类：社科文学类资料
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格式：DOCX
时间：2024-04-20
